CC BY
78
Химия растительного сырья. 2012, №1. С. 39-44,
УДК 54.05
СУЛЬФАТИРОВАНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ХЛОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ДИОКСАНЕ
© В.А. Левданский1’2, А.В. Левданский1, Б.Н. Кузнецов1’2
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: [email protected]
2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия)
Установлено, что реакция сульфатирования хлорсульфоновой кислотой в диоксане образцов микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), полученных каталитической окислительной делигнификацией растительных отходов - опилок древесины осины и соломы пшеницы, начинается в гетерогенной, а заканчивается в гомогенной среде практически полным сульфатированием OH групп при Сб атомах глюкопиранозных звеньев МКЦ, Найдены оптимальные режимы реакции, позволяющие осуществить сульфатирование МКЦ в более мягких условиях по сравнению с известными способами,
Ключевые слова: микрокристаллическая целлюлоза, сульфатирование, сульфаты микрокристаллической целлюлозы, хлорсульфоновая кислота, диоксан,
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ - АФГИР (номер проекта 10-03-92500).
Введение
Сульфаты целлюлозы (СЦ) используются в различных отраслях промышленности в качестве основы для парфюмерных и косметических препаратов, загустителей, сорбентов, ионообменных материалов и др. [1]. Также они обладают антикоагулянтными свойствами и могут применяться для профилактики и лечения тромбозов [2]. Антикоагулянтная активность сульфатов целлюлозы зависит от природы исходной целлюлозы и метода сульфатирования [3]. Наибольшей антикоагулянтной активностью обладают образцы СЦ со средней молекулярной массой и высокой степенью сульфатирования [4].
Сульфаты целлюлозы могут быть получены с использованием различных сульфатирующих агентов. Достаточно подробно изучено сульфатирование целлюлозы серной кислотой [1]. Реакцию сульфатирования осуществляют в среде алифатического спирта C1-CS, уксусной кислоты, хлорированных углеводородов в присутствии сульфатов натрия или аммония. Вторая известная группа способов основана на сульфатиро-вании целлюлозы серным ангидридом в пиридине, диметилформамиде или в присутствии третичных аминов, Высокая степень сульфатирования целлюлозы достигается при использовании хлорсульфоновой кислоты, Сульфатирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой проводят в жидком сернистом ангидриде, дихлорэтане, уксусном ангидриде, диметилформамиде, пиридине [1, 4, 5].
В настоящей работе изучена реакция сульфатирования хлорсульфоновой кислотой в диоксане об -разцов микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) из соломы пшеницы и древесины осины.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья для получения МКЦ использовали опилки древесины осины обыкновенной (Populus tremula L,), заготовленной в окрестностях Красноярска, и солому пшеницы, собранную после обмолота зерна на полях Емельяновского района Красноярского края. Химический состав исходного сырья представлен в таблице 1.
Растительное сырье измельчали до частиц размером 1-2 мм и высушивали при 105 °C в течение 6-
S чдо влажности менее 1%,
Химический анализ сырья проводили по стандартным методикам [б].
Таблица 1. Химический состав лигноцеллюлозного сырья
Вид сырья Состав, % от массы а.с. сырья
Целлюлоза Лигнин Г емицеллюлозы Экстрактивные вещества Зольность
Солома пшеницы 48,7 21,4 23,2 2,6 4,1
Древесина осины 46,3 21,8 21,8 7,6 0,3
Получение микрокристаллической целлюлозы осуществляли каталитической окислительной делиг-нификацией лигноцеллюлозного сырья пероксидом водорода в среде уксусная кислота - вода [7, 8]. Образцы МКЦ из соломы пшеницы и древесины осины имеют степень полимеризации (СП) 200-210 и содержание остаточного лигнина менее 0,1%.
Сульфатирование МКЦ осуществляли хлорсу ль фоновой кислотой в трехгорлой колбе объемом 100 мл, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. В колбу загружают 1 г МКЦ, предварительно высушенной до постоянной массы при температуре 103-105 °С, заливают 30 мл 1,4-диоксана и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем в смесь при охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям вносят хлорсульфоновую кислоту и перемешивают при 20-40 °С в течение 3-4 ч. После этого реакционную смесь при перемешивании выливают в стакан, содержащий 100 мл 50% водно-этанольного раствора и 3% гидроксида натрия. Образовавшуюся натриевую соль сульфата микрокристаллической целлюлозы отделяют фильтрованием, промывают на фильтре 96% этанолом и сушат в вакууме.
ИК-спектры записаны на Фурье ИК-спектрометре УеСог-22 фирмы Вгикег в области длин волн 4004000 см-1 в таблетках КВг (3 мг образца / 300 мг КВг). Спектры ЯМР и 13С сняты на спектрометре Вгикег АМ-400 (200 МГц) в Б20 с привязкой к дейтериевому резонансу растворителя.
Определение приведенной вязкости (^ир) натриевых солей сульфатов целлюлозы в 1% водном растворе №С1 проводили по стандартной методике [9].
Величина удельной вязкости (^уд) рассчитывалась по формуле
Пуд
где ґ - время истечения рабочего раствора между верхней и нижней метками вискозиметра; ґ0 - время истечения растворителя между верхней и нижней метками вискозиметра.
Время истечения раствора и растворителя определяли при температуре 25 °С с помощью вискозиметра ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,56 мм для растворов с концентрациями 2; 1; 0,5; 0,25%.
Средневязкостная молекулярная масса сульфатов целлюлозы рассчитывалась на основании известных значений К и а по формуле [1]
[т?] = 2,1х10~3 X М°м
при размерности характеристической вязкости (предельное число вязкости) [^] г/100 мл.
Среднюю степень полимеризации вычисляли по формуле
СП = -
162 +102 х СЗ,
где С38 - степень замещения сульфатных групп.
Результаты и обсуждение
Сульфатирование МКЦ, полученной из растительных отходов - соломы пшеницы и древесины осины, осуществляли хлорсульфоновой кислотой в диоксане [10].
При взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с диоксаном при температуре 20 °С образуется комплекс 803 - диоксан и выделяется ИС1 [11]:
/ ' + > 2П°С ' '
СІ8О3Н + О О —— 20 С » 8О3-О О + НСІ
Реакция сульфатирования МКЦ хлорсульфоновой кислотой в диоксане и последующее выделение сульфата МКЦ в виде натриевой соли протекают по следующей схеме:
ОН
"о-
НО-
-О НО
ОН
О
/ СІ8О3Н + С4Н8О2
I _____________О
К-|О.
,О8О3Н
,О КЮ-
ОН
ОН
ОК-і
О
ЫаОН
ОК
О
К2О
,О8О3Ыа О К2
ОК2
К1 = Н, 8О3Н К2 = Н, 8О3Ыа
ОК2
ОК2
О
О
Реакция сульфатирования хлорсульфоновой кислотой в диоксане образцов МКЦ, полученных из соломы пшеницы и древесины осины, начинается в гетерогенной, а заканчивается в гомогенной среде. Известно [11], что комплекс Б0з - диоксан неустойчив и при повышении температуры выше 30 °С начинает разлагаться. Поэтому сульфатирование МКЦ проводили при температуре 20-40 °С. Данные о содержании серы и средней молекулярной массе образцов сульфатированной МКЦ приведены в таблице 2.
Как следует из полученных данных, средняя молекулярная масса сульфатированных образцов МКЦ составляет 13000-19000, что соответствует степени полимеризации 60-90. Более высокая степень сульфатирования МКЦ достигается при температуре реакции 20 °С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы, вследствие усиления процессов деструкции целлюлозного полимера. Сульфатирование МКЦ хлорсульфоновой кислотой в диоксане при температуре выше 30 °С влечет за собой резкое снижение молекулярной массы получаемых сульфатов МКЦ, при этом содержание серы изменяется незначительно.
Основные характеристики полученных сульфатов МКЦ - содержание серы и молекулярная масса -практически одинаковы при использовании образцов МКЦ из соломы пшеницы и древесины осины.
Сульфаты МКЦ, полученные из соломы пшеницы и древесины осины, исследованы методом ИК-спектроскопии (рис. 1, 2).
Таблица 2. Влияние условий сульфатирования МКЦ из соломы пшеницы и древесины осины
хлорсульфоновой кислотой в диоксане на некоторые характеристики получаемых сульфатов МКЦ
№ образца Продолжительность реакции, ч Характеристики
МКЦ Т реакции, °С Содержание Б, % масс. Средняя молекулярная масса, Да
1 20 3 7,8±0,3 19600
2 30 3 8,6±0,3 16500
3 из соломы 40 3 8,4±0,2 14200
4 пшеницы 20 4 9,3±0,2 19100
5 30 4 9,1±0,4 16100
6 40 4 8,3±0,2 13000
7 20 3 8,0±0,3 18900
8 из 30 3 8,3±0,3 16800
9 40 3 8,1±0,2 14000
10 древесины осины 20 4 8,3±0,3 18600
11 30 4 8,7±0,2 15800
12 40 4 8,5±0,3 12700
Рис. 1. ИК-спектры образцов: а - исходной МКЦ из соломы пшеницы; 1, 2, 3, 4 -сульфатированных образцов МКЦ из соломы пшеницы (нумерация образцов соответствует таблице 2)
Рис. 2. ИК-спектры образцов:
б - исходной МКЦ из древесины осины; 7, 8, 9, 10, 11 -сульфатированных образцов МКЦ из древесины осины (нумерация образцов соответствует таблице 2)
В ИК-спектрах натриевых солей сульфатированных образцов МКЦ присутствуют полосы поглощения в области 800-802 см-1 (80) и 1238-1242 см-1 (802), которые подтверждают введение сульфатной группы в структуру целлюлозы. Интенсивность полосы в области 3400-3500 см-1, относящейся к водородосвязанным ОН группам, снижается в сульфатированных образцах МКЦ за счет их замещения на сульфатные группы. Результаты исследований методом ИК-спектроскопии образцов МКЦ, полученных новыми методами из соломы пшеницы и древесины осины, а также продуктов сульфатирования МКЦ хлор-сульфоновой кислотой в диоксане [10], совпадают с данными, приведенными в работах [1, 4, 5]. Авторы работы [5] сульфатировали хлопковую МКЦ производства АО «Полиэкс» хлорсульфоновой кислотой в пиридине. В работе [4] сульфатировали МКЦ хлорсульфоновой кислотой в диметилформамиде.
В принципе, реакция сульфатирования может протекать по трем гидроксильным группам глюкопи-ранозных звеньев МКЦ, находящимся при атомах углерода С2, С3 и С6:
^ОН
Н2Сб^
^С42Ос ^
Н0\ С^С2.
С3 I
0Н
0
\
■с,-
0
В работах [4, 12, 13] установлено, что в первую очередь сульфатируется первичная гидроксильная группа МКЦ, находящаяся при С6 атоме углерода. Гидроксильная группа при С2 обладает меньшей реакционной способностью, а даже частичное сульфатирование при С3 происходит в достаточно жестких условиях, что приводит к значительной деполимеризации целлюлозы.
Методом ЯМР 13С установлено [4], что химические сдвиги атомов углерода в элементарном звене микрокристаллической целлюлозы для атомов углерода С1-С6 наблюдаются, соответственно при 102, 74, 73, 79, 77, 60 м.д. У сульфатированных производных МКЦ отмечается смещение химических сдвигов атомов углерода в область слабых полей, в частности для атома С6 от 60,1 к 66,3 м.д.
Изучение ЯМР 13С спектров (рис. 3) образцов МКЦ, полученных из соломы пшеницы и древесины осины и сульфатированных хлорсульфоновой кислотой в диоксане, показало, что химический сдвиг атома углерода С6 полностью сместился к 66,11 м.д. Это означает, что все гидроксильные группы МКЦ при атоме углерода С6 замещены на сульфатные группы. При этом гидроксильные группы, связанные с атомами углерода С2 и С3, не подвергаются сульфатированию. Близкие результаты описаны в работе [4], где сульфатирование МКЦ проводили хлорсульфоновой кислотой в диметилформамиде в течение 3 ч при температуре 30 °С.
Трудность замещения гидроксильной группы при С2 атоме углерода также отмечена в работе [5], в которой МКЦ сульфатировали хлорсульфоновой кислотой в пиридине при температуре 80-100 °С в течение 3 ч. Степень замещения при этом составила от 0,21 до 0,74, что соответствует содержанию серы в сульфатированных образцах МКЦ 3,6-9,5%.
----1------1—-----1-----1-----1-------1------I :----1------1----- "~t | г— I I | I I------1------1—
100 80 60 100 80 60
Рис. 3. ЯМР 13C спектры образцов сульфатированных МКЦ из соломы пшеницы (1) и древесины осины (2)
Таким образом, установлено, что реакция сульфатирования образцов МКЦ, полученных каталитической окислительной делигнификацией растительных отходов - опилок осины и соломы пшеницы, хлорсульфоновой кислотой в диоксане начинается в гетерогенной, а заканчивается в гомогенной среде практически полным сульфатированием OH групп при С6 атомах глюкопиранозных звеньев МКЦ. Найдены оптимальные режимы реакции, позволяющие осуществить сульфатирование МКЦ в более мягких условиях по сравнению с известными способами.
Список литературы
1. Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 1988. 298 с.
2. Yang J., Du Y., Huang R., Wan Y., Wen Y. The structure-anticoagulant activity relationships of sulfated lancquer polysaccharide: effect of carboxyl group and position of sulfation // Int. J. Biol. Macromol. 2005. V. 36, N1-2. Pp. 9-15.
3. Groth T., Wagenknecht W. Anticoagulant potential of regioselective derivatized cellulose // Biomaterials. 2001. V. 22. Pp. 2719-2729.
4. Wang Z.M., Li L., Zheng B.S., Normakhamatov N., Guo S.Y. Preparation and anticoagulation activity of sodium cellulose sulfate // Int. J. Biol. Macromol. 2007. V. 41, N4. Pp. 376-382.
5. Торлопов М.А., Демин В.А. Сульфатированные и карбоксиметилированные производные микрокристаллической целлюлозы // Химия растительного сырья. 2007. №3. С. 55-61.
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М., 1991. 320 с.
7. Патент 2203995 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Опубл. 10.05.2003.
8. Патент 2312110 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых / Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, Е.Ф. Ибрагимова // Опубл. 10.12.2007.
9. Геллер А.А., Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. Л., 1972. 200 с.
10. Патент 2404994 (РФ). Способ сульфатирования микрокристаллической целлюлозы / В.А. Левданский, С.А. Кузнецова, А.В. Левданский, Б.Н. Кузнецов // Опубл. 27.11.2010.
11. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М., 1969. 416 с.
12. Wang Z.M., Li L., Xiao K.-J., Wu J.-Y. Homogeneous sulfation of bagasse cellulose in an ionic liquid and anticoagulation activity // Bioresource Technology. 2009. V. 100, N4. Pp. 1687-1690.
13. Yamamoto I., Takayama K., Honma K., Gonda T., Matsuzaki K., Matsuzaki K., Uryu T., Yoshida O., Nakashima H., Yamamoto N., Kaneko Y., Mimura T. Synthesis, structure and antiviral activity of sulfates of cellulose and its branched derivatives // Carbohydr. Polym. 1991. V. 14, N1. Pp. 53-63.
Поступило в редакцию 13 апреля 2011 г.
После переработки 3 ноября 2011 г.
