CC BY
17
УДК 539.2;538.69
СУБМИЛЛИМЕТРОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГЕЛИКОИДАЛЬНОГО СЕГНЕТОМАГНЕТИКА УМп205
А. А. Мухин, В. Д. Травкин, В. Ю. Иванов, С. П. Лебедев, А. С. Прохоров, К. Кон1
Впервые исследованы спектроскопические свойства сег-нетомагнетика У Мп^Оь в диапазоне миллиметровых субмиллиметровых волн (2 — 33 см~г) при температурах 5 — 300 К. В спектрах пропускания обнаружены четыре линии поглощения, три из которых ^1,2,3 проявляются в виде тонкой структуры широкой полосы поглощения, возникающей при Т < Тдг яз 40 А' сразу после геликоидального упорядочения спинов Мп, а четвертая при температурах ниже Те = 20 — 22 К после второго фазового перехода. Получены температурные зависимости резонансных частот, ширин линий и вкладов мод в магнитную (р.) и диэлектрическую (б) проницаемости. Сопоставление величин вкладов мод г/1,2,3 с соответствующими квазистатическими значениями р и е показывает, что они могут быть обусловлены обменными спиновыми модами, возбуждаемыми как магнитным, так и электрическим полями. Установлено, что наиболее интенсивная мода г/4 имеет диэлектрическую (сегнетоэлектри-ческую) природу. Проанализирована форма линий обнаруженных мод.
УМп2Оь принадлежит к группе оксидов ИМп^Оъ (Я - трехвалентные редкоземельные ионы от N(1 до Ьи, а также Вг), характерной особенностью которых является тесная
'Университет Васеда, Токио, Япония.
взаимосвязь магнитных, диэлектрических (сегнетоэлектрических), а также магнитоэлектрических свойств, проявляющаяся особенно отчетливо в процессе низкотемпературных фазовых переходов [1 -5].
Кристаллическая структура этих соединений имеет орторомбическую симметрию и описывается пространственной группой РЬат [6], а на элементарную ячейку приходится четыре формульные единицы КМп2Оъ- Имеется два типа ионов марганца: ионы Мп4+, находящиеся в практически октаэдрическом кислородном окружении, и ионы Мп3+, расположенные в нецентросимметричных позициях внутри пирамид из пяти ионов кислорода с квадратным основанием. Конкуренция обменных взаимодействий между ионами Мп приводит при Т < Тдг = 40 — 45 К к возникновению геликоидальной магнитной структуры, которая, согласно нейтронографическим исследованиям [7, 8], характеризуется волновым вектором <7 = (1/2,0, г) и ориентацией спинов Мп в плоскости аЬ. Для УМп20$ величина г составляет 0.3'2 при 4.2 К [7]. При Т = Те = 20 — 22 К в УМп205 происходит еще один фазовый переход, который сопровождается аномалиями как магнитной восприимчивости вдоль а- и Ь-осей, так и скачком диэлектрической проницаемости вдоль Ъ-оси Дбь ~ 8 на частоте 1 МГц [4]. Кроме этого при Т < имеет место магнитоэлектрический эффект (квадратичный по магнитному полю) [4] и появляется также спонтанная электрическая поляризация [5], что свидетельствует о потере центра симметрии кристалла при магнитном упорядочении.
Данные факты указывают на наличие сильной взаимосвязи магнитных и электрических степеней свободы в этих соединениях. С этой точки зрения весьма интересным представляется исследование их спектроскопических свойств и поиск мод различных возбуждений, которые могут иметь как магнитную, так и электрическую природу. В данной работе мы предприняли исследование динамических свойств УМп20$ в диапазоне миллиметровых-субмиллиметровых волн с использованием техники квазиоптиче ской ЯОВ-спектроскопии (ЛОВ-лампа обратной волны) [9, 10].
Спектры пропускания Т(и) измерялись на субмиллиметровом ЛОВ-спектрометре в диапазоне частот V — 2 — 33 см~1 при температурах 2 - 300 К (более подробно метод изложен в [9, 10]). В качестве образца использовалась плоскопараллельная пластина керамического УМп2Оъ толщиной 2.05 мм с поперечными размерами ~ 10.и.и.
На рис. 1 приведены примеры полученных спектров пропускания при различных температурах. Их общей чертой является наличие осцилляций из-за интерференции из лучения при многократных отражениях в плоскопараллельном образце, на фоне которых при Т < IV ~ 40 К обнаружены линии поглощения. Сначала вблизи Тдг возникает
Частота, см"' Температура, К
Рис. 1. Спектры пропускания плоскопараллельного образца УМп205. Точки - эксперимент, сплошные линии - расчет. Три различные кривые для линии при Т = 11К соответствуют лоренцевой (Ь), гауссовой (С) и промежуточной (гауссово-лоренцевой, С-Ь) формам линии, а на остальных спектрах линия ¡/4 описывается только гауссово-лоренцевой формой (3).
Рис. 2. Температурные зависимости (а) резонансных частот и (б) вкладов мод в магнитную (Лр12,з) (справа) и диэлектрическую (Де-О (слева) проницаемость.
широкая полоса поглощения (см. кривую при 36 К на рис. 1), которая при дальнейшем понижении Т приобретает тонкую структуру в виде трех линий и 1,2,3- Кроме этого при температуре Те ~ 20 — 22 А', соответствующей второму фазовому переходу, возникает еще одна линия г/4 на более низкой частоте, интенсивность которой сильно растет с
понижением температуры.
Для получения более детальных характеристик обнаруженных возбуждений и выяснения их природы (магнитная или электрическая?) мы провели моделирование спектров Т(г/) на основе известных формул для пропускания плоскопараллельного слоя с использованием модели лоренцевых осцилляторов для описания частотной дисперсии магнитной и диэлектрической е(и) проницаемостей [9]:
ц{и) = 1 + Т,кАцкиЦ{и2к - V2 + г^Аг/к), (1)
«И = СооИ + ЪкАекиЦ{и2к - V2 + йАик), (2)
где ик и Аь>к - соответственно, резонансная частота и ширина линии к-ой моды, а Ар.к и Аек - их вклады, соответственно, в магнитную и диэлектрическую проницаемость. Величина боо(г/) = ^(и) — определяемая вышележащими, в том числе и фонон-
ными модами, слабо зависит от частоты в исследованном диапазоне и рассматривается как линейная функция и. Результаты расчета, представленные на рис. 1 сплошными линиями, демонстрируют хорошее описание линий ^1,2,3? и заметное отклонение формы линии 1/4 от лоренцевой. Для спектров при Т — 11 К (рис. 1) видно, что реальная линия 1/4 имеет более резкий спад интенсивности на краях по сравнению с лоренцевой линией, что является характерным признаком гауссовой формы линии. Поэтому для описания этой моды мы воспользовались более общей формой линии, получаемой путем усреднения лоренцевой линии с гауссовой функцией распределения частот, которая для б(г/) может быть представлена в виде
оо
е(1/) = 600(1/) + Де4 J <7(г/)г/2/(г/2 — V2 + мАи\)<1и' + вклады других мод, (3) о
д(и') = [ехрИ"' " "4)72<т42) + ехр(-(«/ + 1/4)2/2а42)]/[<т4(27г)1/2]. (4)
Выражение для имеет аналогичный вид. Величины г/4 и а4 в симметризован-ной функции распределения частот д{и') представляют собой, соответственно, среднее значение резонансной частоты и ее дисперсию. В предельном случае <т4 —> 0 д{1/) переходит в сумму ¿-функций: —* 8{и' — г/4) + ¿(¿/' и4) и (3) дает обычную лорен-цеву линию, а в другом предельном случае Аи4 —> 0, когда и'2/{у'2 — и2 + г//Дг/4) —► 1/'2/(г/2 — и2) + ти' ¡2[8(у' — и) + 8{у' + г/)], имеет место чисто гауссова форма линии. Отметим, что действительная е! и мнимая е" части выражения (3) являются, соответственно, четной и нечетной функциями частоты, а между собой они связаны известными
соотношениями Крамерса-Кронига. Таким образом, выражение (3) удовлетворяет общим требованиям к функции линейного отклика и позволяет описать промежуточную форму линии между лоренцевой и гауссовой, включая оба предельных случая. Рис. 1 (11 К) иллюстрирует три разных описания линии г/4, соответствующих лоренцевой (/,). гауссовой ((7) и промежуточной (гауссово-лоренцевой, С-Ь) формам линии. Видно, что данная мода лучше всего описывается промежуточной формой линии С-Ь, которая пр;: 11 К характеризуется параметрами Аи4 = 1.8 сми а4 = 1.4 см~г.
Что касается природы наблюдаемых линий (магнитная или электрическая?), то, как показывает проведенная обработка спектров ?'(//), они могут быть описаны одинаково хорошо как магнитными, так и диэлектрическими модами. Это связано с тем. что величина пропускания в области линии поглощения определяется в основном фактором ехр(—47гЫг//с), где к - коэффициент поглощения, определяемый соотношением п — гк = (еру/2, тг - показатель преломления, с - скорость света, </ - толщина слоя [9]. Учитывая, что е" << б', р" « р! ~ 1 даже в области линии, имеем к % (р"п + е"/п)/2, п « (б')1/2, откуда следует, что требуемый коэффициент поглощения можно получить как за счет так и б", причем соответствующие вклады мод Арк и Дбк в этом случае связаны соотношением Дб^ ~ е'Арк- Поэтому для выяснения природы мод требуются дополнительные данные, в качестве которых мы использовали квазистатические зна-чения б и р и заключили, что мода г/4 имеет диэлектрическую природу, а моды ¿^,2,3 ~ как магнитную, так и, возможно, диэлектрическую природу (см. ниже).
На рис. 2 приведены температурные зависимости резонансных частот и вкладов мод в магнитную и диэлектрическую проницаемость. Для определенности моды 2/1,2,3 характеризуются только магнитными вкладами Д^1,2,з- Важной особенностью поведения мод V] 2,3 является отсутствие их смягчения при приближении к точке Нееля, которое обычно имеет место для акустических мод антиферромагнитного резонанса (АФМР). Возможно, это связано с обменным характером мод //1,2,3- Отметим также заметное уменьшение их интенсивностей, т.е. вкладов Ар\ 2,з-, при Т —> Тдг. Ширины линий мод ^1,2,3 изменяются от 1.5 см~1 при низких Т до б с.и-1 вблизи 7дг и имеют некоторые аномалии при Т ~ Те- Другой интересной особенностью является резкий, почти скачкообразный рост вклада Дб4 моды г/4 при Т < Те, сопровождаемый небольшим уменьшением ча стоты этой моды, а также небольшим ростом частоты и вклада моды У\Это может свидетельствовать о проявлении взаимодействия указанных мод в низкотемпературной фазе. Что касается формы линии г/4, то она во всей области Т < Те имеет гауссово лоренцеву форму (3), причем гауссова ширина практически не меняется с температурой
и составляет сг4 « 1.4 сл«-1, а лоренцева ширина Дг/4, наоборот, сильно зависит от Т, увеличиваясь от 0.9 см~г при 7 К до 9 см~1 при 22 К. Таким образом, при низких температурах преобладает механизм неоднородного уширения из-за разброса внутренних полей в поликристаллическом образце. С другой стороны, мы не исключаем и наличия тонкой структуры данной моды.
Обратимся теперь к анализу величин вкладов мод в е и р. и сопоставим их с соответствующими статическими (квазистатическими) значениями. Согласно [4] при Т — Ъ — 1К магнитная восприимчивость кристалла УМщОь равна Ха ~ 3.7 • Ю-5, Хь ~ 5.0 • Ю-5 и Хс ~ 5.9 • Ю-5 см3¡г, соответственно, вдоль а-, Ь- и с-осей, что дает среднее значение в поликристалле (х) ~ 4.9 • Ю-5 см3/г. При описании линии г/4 магнитной модой величина ее вклада, получаемая из обработки спектров пропускания, составляет при Т = 7 — 10 К Ар4 « 0.2, что дает вклад в магнитную восприимчивость Ар4/Аттр и 4.2 • Ю-3 сле3/г, где р и 3.8 г/см3 - плотность исследуемого поликристаллического образца. Видно, что вклад этой моды почти на два порядка превышает статическую магнитную восприимчивость, что полностью исключает магнитную природу данной моды и свидетельствует о ее диэлектрическом происхождении. При этом величина диэлектрического вклада этой моды Дб4 ~ 1 — 2 для Т < Те (рис.
2) хорошо согласуется с величиной скачка 6-компоненты диэлектрической проницаемо сти Аеь ~ 8 в монокристалле при низкотемпературном фазовом переходе [4], который при пересчете на поликристаллический образец с учетом разности в плотности дает Де = 1/ЗАбьр/ро ~ 1.9, где р0 и 5.34 г/см3 - плотность монокристалла УМп205- Это подтверждает диэлектрический (сегнетоэлектрический) характер моды г/4.
Рассмотрим теперь моды 1/1,2,3- Если предположить, что эти моды магнитные, то их вклады в магнитную восприимчивость Д/Х1,2,з/47Гр при Т — 7— 10 К составят 8.3-10~\ 3.1 • Ю-5 и 2.1 • Ю-5 см3/г, соответственно, для мод г/х, 1/2 и 1/3. Видно, что их значения имеют тот же порядок величины, что и средняя статическая магнитная восприимчивость (х), что не противоречит их магнитному происхождению. С другой стороны, их суммарный вклад более чем в два раза превышает (х), что свидетельствует и о возможном диэлектрическом вкладе данных мод. По крайней мере, это относится в значительной степени к моде г^, чей магнитный вклад превышает (х)- Таким образом, в рамках данного анализа моды г/1,2,3 можно было бы рассматривать как моды, возбуждаемым как магнитным, так и электрическим полями.
Возможность существования таких магнито- и электроактивных мод в многоподре-шеточных магнетиках, которые могут иметь обменную природу, отмечалась в работах
[11]. При этом важным условием существования электроактивных мод является расположение магнитных ионов в нецентросимметричных позициях кристалла. Именно такая ситуация и имеет место в рассматриваемых соединениях RMn20$. Другим не менее важным обстоятельством может быть наличие достаточно сильного взаимодеи ствия нецентросимметричных спиновых возбуждений с ИК-активными решеточными модами и образование связанных колебаний. Не исключено, что именно с этим может быть связана сравнительно высокая интенсивность обнаруженной электроактивной моды V4 в низкотемпературной фазе.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект N 98-02-17740) и Министерства промышленности, науки и технологий РФ.
ЛИТЕРАТУРА
[1] С а н и н а В. А., Сапожникова Л. М., Головенчиц Е. И., Морозов Н. В. ФТТ, 30, 3015 (1988).
[2] D о i Т., К о h п К. Phase Transitions, 39, 273 (1992).
[3] Головенчиц Е. И., Морозов Н. В., Санина В. А., Сапожникова Л. М. ФТТ, 34, 108 (1992).
[4] I k е d a A. and К о h п К. Ferroelectrics, 169, 75 (1995).
[5] Inomata А., К о h п К. J. Phys.: Condens. Matter, 8, 2673 (1996).
[6] A b г a h a m s S. С., Bernstein J. L. J. Chem. Phys., 46, 3776 (1967).
[7] В u i s s о n G. Phys. Stat. Solidi, 17, 533 (1973).
[8] P о 1 у к о v V., Р 1 а к h t у V., Bonnet М., et al. Proceedings of Moscow International Symposium on Magnetism, 2, 145 (1999), Moscow.
[9] Субмиллиметровая диэлектрическая спектроскопия твердого тела, Труды ИОФАН (под редакцией Г. В. Козлова), т. 25, М., Наука, 1990.
[10] К о z 1 о V G. and V о 1 к о v A. In "Millimeter and Submillimeter Wave
Spectroscopy of Solids", Ed. by Grüner G. (Springer, Berlin, 1998), p. 51. [И] Яблонский Д. А., Криворучко В. H. ФНТ, 14, 656 (1988); ФТТ, 30, 3069 (1988).
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 5 февраля 2001 г.
