CC BY
5
БОТ: 10.15587/2312-8372.2017.112900
ВИВЧЕННЯ БУДОВИ ОРГАНОМОДИФ1КОВАНОГО ПАЛИГОРСК1ТА Жданюк Н. В.
1. Вступ
У технологи водоочищення, поряд з активованим вугiллям та синтетичними юштами, дедалi бiльшого значення набувають мiнеральнi сорбенти природного походження [1]. Палигорсьют - це природний силшат з шарувато-стрiчковою структурою. Вш мае широкий спектр промислових застосувань завдяки сво1'м особливим адсорбцiйним, колощно-реолопчним та каталiтичнм властивостям, якi е основою багатьох технолопчних процесiв. Палигорсьют використовують в якостi дешевого, еколопчного сорбента для вилучення катiонних забруднень з водних середовищ. Змiна поверхш палигорськiту з гiдрофiльноi на пдрофобну дозволяе використовувати органомодифiкований мiнерал для вилучення анюшв важких металiв та радюнуклщв. Це визначае актуальнпть науково-техшчних розробок для вирiшення задачi спрямованого синтезу ефективних сорбенлв на основi природних силiкатiв з вивченими властивостями i структурою.
2. Об'ект дослщження та його технологiчний аудит
Об'ект дослгдження - природний силжат з шарувато-стрiчковою структурою - палигорськiт Черкаського родовища (Украiна), з катiонною обмшною емнiстю (КОС) 0,25 ммоль/г [2]. Цей мшерал за своею структурою займае промiжний тип мiж стрiчковими та шаруватими силiкатами. Палигорськiт характеризуемся наявнiстю первинноi та вторинноi пористости Цеолiтнi канали у мiнералi утворюють первинну пористiсть, що складае невелику частину адсорбцiйноi поверхнi. Вторинна пористють мiнералу утворююються стрiчками кристалiв, як щiльно пакуються мiж собою i проявляють високi адсорбцiйнi властивостi щодо катiонних форм речовин.
Одним iз проблемних мiсць у технологii сорбцшного очищення водних середовищ з використанням палигорськгга е вiдсутнiсть спорiдненостi мшералу до анюнних форм забруднення. Тому використання його в якосп сорбенту для вилучення йошв Сг(У1), II(VI), яьа знаходяться у водних середовищах
у анюнних формах, малоефективне.
Предметом дослiдження е структура Ка-палигорсьюту та синтезованих органопалигорськiтiв, а також !х сорбцiйнi властивостi.
3. Мета та задачi дослiдження
Мета дослгдження - отримати сорбенти на основi природних силшалв для вилучення йошв важких меташв.
Для досягнення поставлено!' мети необхщно виконати наступнi задача
1. Дослiдити структури палигорськiту та модифшованих зразкiв за допомогою ренгенофазового анашзу (РФА).
2. Вивчити термiчнi властивост палигорськiту та отриманих композилв.
3. Порiвняти сорбцшш властивостi Na-палигорськiту та синтезованих сорбенлв на його основi.
4. Дослщження iснуючих р1шень проблеми
Глинистi мшерали широко застосовують в природоохороннiй практищ в якостi дешевих сорбентiв для вилучення катiонних форм неорганiчних токсиканлв з водних розчинiв. Проте, вони практично не видаляють анiоннi форми забруднень. Для пщвищення сорбцiйних властивостей природних силiкатiв використовують кислотну активащю, гiдротермальну обробку, модифiкування поверхнево-активними речовинами (ПАР). Змiна поверхнi ошикал в за допомогою катюнних ПАР дае можливють отримати ефективш та економ1чш композита для вилучення небезпечних анюшв, таких як Сг(у1), и{VI) таш. [3].
Пiд час модифiкування поверхш природних силiкатiв катiонною ПАР вщбуваеться не тiльки первинне заповнення моношару на активних центрах мшералу, але й формування бiшарового або моза!чного покриття [4]. При цьому амоншш групи катiонного ПАР електростатично притягуються до негативно заряджено! поверхнi глинистого мшералу, а алкшьш ланцюги орiентуються вiд поверхнi [5]. Формування даних структур можливе за рахунок взаемодп мiж вуглеводневими радикалами молекул ПАР [6]. В результат модифiкацii можна отримати частково перезаряджену або повнютю позитивно заряджену поверхню, яка мае високу спорщнешсть до анiонних забруднень.
Дослщження лггературних джерел показало, що вивчення сорбцii катюнних ПАР на глинистих мшералах було зосереджене на шаруватих силiкатах [7]. На к основi були сингезованi органоглини з високими сорбцiйними властивостями по вщношенню до анiонiв важких металiв та радюнуклщв.
Органосилiкати, отриманi на основi палигорськiту, сепiолiту, шабазиту мало дослщжеш. 1снуе декшька роб1т де оиисаш процеси синтезу органоглин на основ1 цих мшерапив. Так, Ыа -шабазит, модифшований гексадецилтриметиламонiй бромiдом (ГДТМА), показав висою показники та проявив себе як економiчний сорбент для усунення хромалв [8]. Авторами [9] синтезовано органопалигорсьют та органосепiолiт, для модифжацн яких використано ГДТМА та тдтверджено здатнiсть отриманих композитiв вилучати анюнш форми неорганiчних сполук. Пiдвищення сорбцшних властивостей у органоглин автори пояснюють утворенням складних адмiцел ГДТМА, як беруть участь у адсорбцiйних процесах.
У робот [10] було вивчено структуру органопалигорськтв рiзного ступеня модифшацн поверхнi катiонними ПАР за допомогою РФА. Авторами тдтверджено, що структура кристаично! решпки палигорськiту мало змшюеться в залежностi вiд ступеня модифшацп поверхнi мiнералу. Хоча сорбцiйнi властивост отриманих органопалигорськiтiв суттево зросли у порiвняннi з Na-палигорськiтом, що можна пояснити складним мехашзмом
сорбцп ГДТМА на поверхш мшералу, який у свою чергу бере участь у зв'язуванш анюшв важких металiв та радiонуклiдiв.
У роботi [11] автори використали як додатковий метод дослщження структури органошабазиту термiчний анаиз. Це дало можливiсть пояснити мехашзм сорбцп ГДТМА на мiнералi та анюшв на модифжованш поверхнi.
Даний метод також використовувався авторами [12, 13] для уточнення структури органобентонтв.
Враховуючи, що в оглянутих публжашях до цього часу не було систематизовано та комплексно вивчено структуру поверхш органопалигорськтв, а також !х термiчнi властивостi, вирiшено провести термiчнi дослiдження синтезованих матерiалiв. Данi дослщження дозволять проводити спрямований синтез органомодифжованих палигорськтв на основi палигорськiту Черкаського родовища iз заданими властивостями.
Таким чином, результати анаизу дано!' проблеми свщчать, що виникае потреба до^дження термiчних та структурних властивостей композит на основi природного палигорськiту, а також порiвняня сорбцiйних властивостей отриманих композилв з Na-PG.
5. Методи дослщжень
Для досягнення поставлено! в робот мети використовували методи РФА, термiчного аналiзу, а також спектрофотометричний метод для до^дження сорбцiйних властивостей синтезованих матерiалiв.
Для модифжування поверхш палигорсьюту була взята ешь чотирьохзамщеного амонпо ГДТМА - (С, CILX, )N(Cll>), Br, (Merck). Природний палигорсьют попередньо переводили у Na-форму по методиш, описанш у робот [10].
Модифiкування палигорськiта у Na-форму здшснювали за методикою, викладеною у роботi [14].
Для сорбцшних експериментiв були обранi Na-палигорськiт (Na-PPGта зразки мiнералу, що були модифшоваш при спiввiдношеннi КОС/ПАР рiвними 1:1 та 1:2 та назваш OPG-1 та OPG-2 вiдповiдно.
Рентгенiвський анашз було проведено за допомогою дифрактометру ДРОН-3М (Росшська Федерац1я), з системою комп'ютерного сканування та запису дифракцшно! картини. Також було використане фшьтроване Си-Ка випромшювання.
В сорбцшних експериментах викорисговувапи розчин дихромату каплю K.!Cr.f)1 та наважки синтезованих композиттв. СорбЦю проводили в статичних умовах при безперервному струшу ванш зразюв протягом 1 год (об'ем водно! фази 50 мл, наважка мшералу ОД г, концентрация Cr(VI) в сорбцшних експериментах становила 50 та 100мг/л) за методикою [14]. 1онну сипу (0,01М) розчишв встановлювали з допомогою NaCl. Псля встановлення адсорбцшно! р1вноваги водну фазу вщдшяли центрифугуванням (5000 об/хв) та визначали в нш р1вноважну концентрацию металу спектрофотометричним методом (UNICO 2100UV) (UNICO, USA) з використанням реагенту дифешлкарбазиду при довжит хвилi 540 нм для хрому. Сорбцш iонiв хрому вивчали при рН=7 та концентраций хрому 10 мг/дм . При такому нейтральному значент
рН домшуючою формою Cr(VI) у водних розчинах е СгОА2 , при наявносп в значно менших кшькостях íohíb НCrO~ i íohíb Сг2072~ у сшдових концентрациях.
Термогравiметричнi дослiдження cop6eHTÍB проводили на прилащ Derivatograph Q-1500 (Угорщина) системи «Паулш-Паулж-Ердей». Зразки аналiзували в динамiчному режимi 3Í швидкiстю нагрiвання 10 °С/хв до 1000 °С в атмосферi повiтря. Маса зразкiв становила 1500 мг. Еталонною речовиною взятий Al2O3. В експериментах використовувався платиновий тигель. Чутливють за шкалою ТГ - 50 мг, за шкалою ДТА - 250 мкВ.
6. Результати досл1джень
Для зразка палигорськггу мiжплощинна вщстань d(hkl) для площини (110) становить 10,7 Á (рис. 1). Шсля обробки Na-PG спостер^али змiни в його кристалiчнiй структура Вщбуваеться зсув пiкiв у бш великих кутiв 20. Значно збшьшуеться iнтенсивнiсть лiнii (110). Iншi вщбиття також змiнюють свою вiдносну штенсивнють I(hkl)/I(110). Значно зменшуеться iнтенсивнiсть тюв (121) та (231). Порiвняння дифрактограм OPG-1 та OPG-2 дозволяе зробити висновок, що вiдбиття з однаковими шдексами вiдносно не змiщенi, але ix iнтенсивнiсть вiдрiзняеться. У OPG-2 iнтенсивнiсть бiльшостi пiкiв вища.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
20
^ис. 1. Фрагмент дифракцiйноi картини зразюв: 1 - Na-PG; 2 - OPG-1; 3 - OPG-2
Для виконання структурних до^джень та визначення характеру взаемодп нанесеного модифшатора з поверхнею глинистого мiнералу як додатковий
метод, що допоможе конкpетизyвaти pезyльтaти РФА вибpaно еpмiчний aнaлiз. Резyльтaти теpмогpaфiчного (TG), дифеpинцiaльного теpмогpaфiчного (DTG) тa дифеpенцiaльного теpмiчного aнaлiзy (DTA) для зpaзкiв Na-PG, OPG-1 тa OPG-2 пpедстaвленнi нa рис. 2-4.
Зпдно з дaними теpмiчного aнaлiзy зpaзкa Na-PG (рис. 2) в облaстi темпеpaтyp 40-200 °С спостергаемо чiткий ендотеpмiчний ефект нa кривш ДТА з мaксимyмом при темпеpaтypi 116 °С. У дaномy дiaпaзонi темпеpaтyp вiдбyвaеться видiлення aдсоpбцiйноï води. Зпдно з дaними геpмогpaвiметpичного aearày втpaтa мaси нa цiй дщянщ стaновить близько 11,8 %.
В темпеpaтypномy iнтеpвaлi 200-280 °С вiдбyвaеться дегiдpaтaцiя мaтеpiaлy. Цей процес сyпpоводжyеться появою нечiткого ендоефектy нa кривш ДТА. Зпдно дaних TG втpaтa мaси нa дaнiй дiлянцi стaновить 1,9 %. В темпеpaтypномy iнтеpвaлi 380-580 оС згiдно дaних TG втpaтy мaси зpaзкa природно!' глини в облaстi i появу ендоефектy нa кpивiй ДТА з мaксимyмом зa темпеpaтypи 492,5 °С. Цi змiни зa кривих можга пов'язaти з процесом видiленням третьо1' порцп води. Втpaтa мaси та цiй стaдiï стaновить 5,9 %. При темпеpaтypi вище 700 °С кpистaлiчнa pешiткa пaлигоpськiтy руйнуеться i зaлишaеться тiльки деякa впоpядковaнiсть в розмщенш йонiв. В темпеpaтypномy iнтеpвaлi 790-850 °С ^постер^емо чiткий ендотеpмiчний ефект нa кpивiй ДТА, вiдбyвaеться видaлення структурно!' води, близько 1,8 % тa повне pyйнyвaння структури мiнеpaлy. У iнтеpвaлi темпеpaтyp 850-960 °С спостеpiгaемо екзотеpмiчний ефект, який сл^е зa попеpеднiм ендоефектом. Розмipи екзотеpмiчного пiкy зaлежaть вiд вмюту Mg y мiнеpaлi. Цей ефект вщповдае почaткy кpистaлiзaцiï нових фaз. При пiдвищеннi темпеpaтypи до 1100-1200 °С утворюеться a-тpидимiт i клиноенстaтит [15].
Рис. 2. Деpiвaтогpaмa зpaзкa Na-PG
Для зразюв композипв ОРО-1 та ОРО-2 згiдно з даними ЭТА (рис. 3, 4), в област температур 80-150 °С спостершаемо чiткi ендотермiчнi ефекти. В даному дiапазонi температур вщбуваеться видалення фiзично зв'язано! води. Зпдно з даними термогравiметричного аналiзу втрата маси на цiй дшянщ становить 6,5 % та 5,4 % для зразюв ОРО-1 та ОРО-2 вiдповiдно. В температурному iнтервалi 220-300 °С вщбуваеться займання частини оргашчно! складово! композиту. Цей процес супроводжуеться появою екзотермiчного ефекту на кривш ЭТА.
Рис. 3. Дерiватограма зразка OPG-1
Згiдно даних ТG втрата маси складае 2,2 % та 4,2 % для ОPG-1 та ОPG-2 вщповщно. В температурному iнтервалi 360-580 °С спостер1гаемо втрату маси та появу ендоефекту на кривш DTA з максимумом при температурi 470,5 °С та 475 °С для ОPG-1 та ОPG-2 вiдповiдно. Таку термiчну поведiнку зразкш можна пояснити процесом пiролiзу ГДТМА, який адсорбований на палигорськiтi та мщно зв'язаний з поверхнею мшералу. На дiаграмах спостер1гаемо широк1 шки, як наслщок присутностi рiзних форм, введено! у композит ПАР: мономери, мщели та iншi речовини, як утворилися в наслщок термiчного розкладання ГДТМА. Для ОPG-2 спостерiгаемо значно ширший пiк у порiвняннi з аналопчним температурним дiапазоном, внаслщок присутносп в композитi значно бшьшо! кшъкосп ПАР. Також на цш дшянщ можливе видалення води. Загальна втрата маси складае 3,9 % та 5,8 % для ОPG-1 та ОPG-2 вщповщно.
Таким чином, можна стверджувати, що молекули ПАР, яю зв'язанi з поверхнею палигорськiту вигорають поступово. Доказом цього факту може служити тдвищення температури вигорання оргашки iз зразкiв OPG-1 та OPG-
2 у порiвняннi iз температурою плавлення та вигорання чистого ГДТМА, яка дорiвнюе 250 °С. А також вщсутнють гострого ендотермiчного пiку, що виникае внаслiдок плавлення вуглеводневого ланцюга в зразках органопалигорськiту. Це пояснюеться сильною взаемодiею катiонiв ГДТМА з палигорсьютом через електростатичнi i Ван-дер-Ваальсовi сили.
Рис. 4. Дерiватограма зразка ОРО-2
Мiж катiонами ГДТМА та поверхнею палигорськiту утворюються зв'язки, як роблять плавлення i легкий пiролiз ГДТМА неможливим [16]. При температурi 520 °С для зразкiв ОPG-1 та ОPG-2 спостерiгаемо незначнi ендоефекти без втрати маси. Що можна пояснити структурним фазовим переходом без змши хiмiчного складу. Вже при температурi вище 670 °С для зразюв композитiв ОPG-1 та ОPG-2 згiдно з даними DTA решггка палигорськiту руйнуеться i залишаеться тшьки деяка впорядкованiсть в розмiщеннi йошв. Органiчна складова у композитi вщсутня. В температурному iнтервалi 790-840 °С спостерiгаемо ендотермiчний ефект на кривш ДТА -видалення залишкiв води, близько 0,5 % та повне руйнування структури мшералу. При подальшому шдвищенш температури для зразкiв OPG-1 та OPG-2 спостерiгаемо аналопчш змiни як i для №-РО.
Результати дослiджень адсорбцii Сг(У1) на №-РО, ОРО-1 та ОРО-2 показано на рис. 5.
12 -|
U 10
и
* 8
* A
ID 6
fX
0
1 4"
2
0 -
1 2 3
Рис. 5. Адсорбщя йошв Cr(VI) зразками: 1 - Na-PG; 2- OPG-1; 3- OPG-2
Модифжування noBepxHi палигорськiту ГДТМА дае зможу пiдвищити адсорбцiю Cr(VI) з 0,45 мг/ г та 9,2 мг/г вщповщно. А для початково! концентрацп розчину 100 мг/л до 4,2 та 12,3 мг/л вщповщно.
7. SWOT-аналiз результатiв дослiдження
Strengths. Серед сильних сторш даного дослiдження слщ вiдзначити отриманi результати по визначенню термiчних властивостей органопалигорськитiв. Це забезпечуе комплексне вирiшення питань вдосконалення:
- технологи отримання сорбенлв, екологп (можливост спрямованого синтезу сорбентiв на основi природно! сировини для вилучення йошв важких металiв з водних середовищ);
- ресурсозбереження (завдяки замiни дороговарпсних сорбенлв на основi активованого вуплля та iонообмiнних смол на дешеву природну сировину).
Weaknesses. Слабкi сторони даного дослщження пов'язанi з тим, що розробки базуються на вивченш палигорськiту та органопалигорськитiв iз визначеними ступенями модифшацп. Це викликае необхщшсть додаткових дослiджень матерiалiв з шшими ступенями модифжацп.
Opportunities. Додатковi можливост, що забезпечують досягнення мети дослщження, можуть бути пов'язанi iз особливостями використання даних РФА та термiчного аналiзу для синтезу сорбентiв iз заданими властивостями. При цьому, в залежност вiд параметрiв переробки палигорськггу, можливе варiювання ступеня модифшацп палигорськггу та застосування таких композитiв для вилучення йошв важких металiв.
Модифжащя поверхнi палигорськiту ГДТМА дасть можливють використовувати дешевий природний матерiал в якост сорбенту для вилучення анюшв важких металiв. Використання палигорськiту значно економiчнiше у порiвняннi з юнообмшними смолами. Вартiсть природних силiкатiв у 550 разiв нижча за вартють кат iонообмiнних смол.
Threats. Труднощд у впровадженш дослiджень пов'язаш з додатковими витрататами шдприемства, пов'язаш з придбанням ГДТМА та синтезом органопалигорськтв. А також з тим, що аналоги синтезованих сорбенлв використовують для вилучення анiонних барвникiв.
8. Висновки
1. Дослiджено структури палигорськiту та модифiкованих зразкiв за допомогою ренгенофазового аналiзу (РФА). Пiсля обробки Na-PG спостерiгали змiни в його кристалiчнiй структурi. Вщбуваеться зсув шюв у бiк великих кутiв 20. Порiвняння дифрактограм OPG-1 та OPG-2 дозволяе зробити висновок, що вщбиття з однаковими iндексами вiдносно не змщеш, але !х iнтенсивнiсть вiдрiзняеться. У OPG-2 iнтенсивнiсть бiльшостi шюв вища.
2. Вивчено термiчнi властивост палигорськiту та отриманих композитiв. За результатами сорбцшних дослiджень встановлено, що палигорськгги, модифiкованi при спiввiдношеннi КОв/ПАР=1 здатнi вилучати до 97,8 % йошв Сг (VI). Це у 16,2 разiв бiльше, нiж адсорбуе природний палигорсьют.
3. У результат до^джень адсорбцн Cr(VI) на Na-PG, OPG-1 та OPG-2 показано, що модифшування поверх^' палигорськiту ГДТМА дае зможу пiдвишити адсорбцiю Cr(VI) з 0,45 мг/ г та 9,2 мг/г вщповщно. А для початково! концентрацн розчину 100 мг/л до 4,2 та 12,3 мг/л вщповщно.
Збшьшення обсягiв практичного використання природних силжатних матерiалiв сприяе комплексному виршенню питань екологп, ресурсозбереження i технологи виробництва сорбенпв для вилучення анюнних форм Cr(VI) i U(VI) з водних розчишв.
Лiтература
1. Holembiovskyi, A. O. Vyluchennia spoluk U(VI) z vod iz vykorystanniam orhanohlyny [Text] / A. O. Holembiovskyi, I. A. Kovalchuk, B. Yu. Kornilovych, N. V. Zhdanyuk // Naukovi visti NTUU «KPI». - 2011. - No. 6. - P. 154-158.
2. Tarasevych, Yu. Adsorbtsiia na glinistyh mineralah [Text] / Yu. Tarasevych, F. Ovcharenko. - Kyiv: Naukova dumka, 1975. - 351 p.
3. Bergaya, F. Handbook of Clay Science, Vol. 1 [Text] / F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly. - Elsevier, 2006. - 1246 р.
4. Swarnakar, V. Sorption of Cr (VI) & As (V) on HDTMA - Modified Zeolites [Text] / V. Swarnakar, N. Agrawal, R. Tomar // International Journal of Scientific & Engineering Research. - 2011. - Vol. 2, No. 5. - P. 1-9.
5. Xu, S. Cationic Surfactant Sorption to a Vermiculitic Subsoil via Hydrophobic Bonding [Text] / S. Xu, S. A. Boyd // Environmental Science & Technology. - 1995. - Vol. 29, No. 2. - P. 312-320. doi:10.1021/es00002a006
6. Mittal, V. Physical adsorption of organic molecules on the surface of layered silicate clay platelets: A thermogravimetric study [Text] / V. Mittal, V. Herle // Journal of Colloid Interface Science. - 2008. - Vol. 327, No. 2. - P. 295-301. doi:10.1016/i.icis.2008.08.036
7. Anderson, M. A. Properties of Water in Calcium- and
Hexadecyltrimethylammonium-Exchanged Bentonite [Text] / M. A. Anderson, F. R. Trouw, C. N. Tam // Clays and Clay Minerals. - 1999. - Vol. 47, No. 1. -P. 28-35. doi: 10.1346/ccmn.1999.0470103
8. Majdan, M. Characteristics of chabazite modified by hexadecyltrimethylammonium bromide and of its affinity toward chromates [Text] / M. Majdan, S. Pikus, Z. Rzaczynska, M. Iwan, O. Maryuk, R. Kwiatkowski, H. Skrzypek // Journal of Molecular Structure. - 2006. - Vol. 791, No. 1-3. - P. 5360. doi: 10.1016/j.molstruc.2005.12.043
9. Li, Z. Removal of Anionic Contaminants using Surfactant-modified Palygorskite and Sepiolite [Text] / Z. Li, C. A. Willms, K. Kniola // Clays and Clay Minerals. - 2003. - Vol. 51, No. 4. - P. 445-451. doi: 10.1346/ccmn.2003.0510411 "
10. Zhdanyuk, N. Characteristics of o rganofilized palygorskite and of its affinity toward chromates [Text] / N. Zhdanyuk, O. Bykov // Bulletin of NTU «KhPI». Series: Mechanical-technological systems and complexes. - 2017. -No. 19 (1241). - P. 11-16.
11. Sarkar, B. Remediation of hexavalent chromium through adsorption by bentonite based Arquad® 2HT-75 organoclays [Text] / B. Sarkar, Y. Xi, M. Megharaj, G. S. R. Krishnamurti, D. Rajarathnam, R. Naidu // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - Vol. 183, No. 1-3. - P. 87-97. doi:10.1016/i.ihazmat.2010.06.110
12. Zhdanyuk, N. V. Adsorbtsiia ioniv Cr (VI) ta Co (II) palyhorskitom modyfikovanym kationnymy poverkhnevo-aktyvnymy rechovynamy [Text] / N. V. Zhdanyuk // Vestnik Odesskogo natsionalnogo universiteta. - 2017. - Vol. 22, No. 3 (63). - P. 73-78.
13. Lurie, Yu. Yu. Analiticheskaia himiia promyshlennyh stochnyh vod [Text] / Yu. Yu. Lurie. - Moscow: Khimiia, 1989. - 448 p.
14. Ivanova, V. P. Termicheskii analiz mineralov i gornyh porod [Text] / V. P. Ivanova, B. K. Kasatov, T. N. Krasavina, E. L. Rozinova. - Leningrad: Nedra, 1974. - 399 p.
15. Yariv, S. Organo-Clay Complexes and Interactions [Text] / S. Yariv, H. Cross. - CRC Press, 2001. - 680 p.
