CC BY
105
УДК 537.311.33:621.382
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 4
A. П. Барабан, А. А. Гаджала, В. А. Дмитриев, В. Е. Дрозд, И. О. Никифорова, Ю. В. Петров, В. А. Прокофьев, А. А. Селиванов
СТРУКТУРЫ С УПРАВЛЯЕМЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ, ФОРМИРУЕМЫЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ*
Одним из актуальных направлений в современной твердотельной электронике является формирование и исследование механизмов функционирования мемристоров — пассивных элементов, сопротивление которых зависит от прошедшего через них заряда [1—2]. Работа мемристора заключается в том, что при протекании тока в одном направлении его сопротивление меняется пропорционально прошедшему заряду. При изменении направления тока сопротивление также линейно восстанавливает своё значение. В момент отключения напряжения в цепи мемристор не изменяет своего состояния, «запоминая» последнее значение сопротивления. В отличие от двоичного принципа запоминания, мемристор является аналоговой памятью со множеством уровней хранения информации. Главное достоинство памяти такого типа в том, что вычисления в системах, созданных с её применением, во много раз менее энергоёмки. Благодаря преимуществам ячеек памяти на основе мемристоров по сравнению с flash-памятью, а именно, большей плотности хранения данных, более высоким скоростям записи и чтения данных, а также большему числу циклов перезаписи, многие компании активно работают в направлении создания мемристоров для портативных устройств [1].
Наиболее перспективными в качестве активного слоя мемристора рассматриваются оксиды титана, представляющие собой фазу переменного состава. Существование непрерывного гомологического ряда оксидов от TiO до ТЮ2 обеспечивает возможность плавного изменения электрического сопротивления оксида. Очень важным при этом является правильный выбор технологии получения слоёв необходимого качества, позволяющей целенаправленно управлять составом, толщиной, структурой и свойствами синтезированных слоёв. Этому требованию удовлетворяет технология молекулярного наслаивания (МН) — разновидность широко распространённой в настоящее вре-
Александр Петрович Барабан — профессор, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: alnbaraban@yandex.ru
Андрей Александрович Гаджала — аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: gadzhala.a@gmail.com
Валентин Александрович Дмитриев — старший научный сотрудник, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: kresi100@gmail.com
Виктор Евгеньевич Дрозд — доцент, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: vedrozd@mail.ru
Ирина Олеговна Никифорова — научный сотрудник, Санкт-Петербургский государственный университет.
Юрий Владимирович Петров — старший научный сотрудник, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: petrov@nano.spbu.ru
Владимир Александрович Прокофьев — аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: bobapro@ya.ru
Андрей Александрович Селиванов — студент, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ok7mjm@gmail.com
* Работа выполнена с использованием оборудования Междисциплинарного ресурсного центра по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ и ресурсного центра СПбГУ «Инновационные технологии композитных наноматериалов».
Исследования проводились при поддержке гранта СПбГУ № 11.37.656.2013.
© А. П. Барабан, А. А. Гаджала, В.А.Дмитриев, В. Е. Дрозд, И.О.Никифорова, Ю.В.Петров,
B.А.Прокофьев, А.А.Селиванов, 2013
мя технологии Atomic Layer Deposition (ALD). Метод МН позволяет с помощью ряда гетерогенных, химических превращений на поверхности подложки выращивать сверхтонкие плёнки с заданной точностью в один моноатомный слой [3]. Состав монослоёв может также задаваться и чередоваться с такой же точностью регулирования толщины в один монослой вещества, причём на любом цикле МН возможно изменение химического состава используемых реагентов и, следовательно, получение слоёв другого состава. Плёнки, получаемые методом МН, в отличие от многих других технологий, имеют предельно высокую плотность и сплошность. Всё вышесказанное, а также полученные ранее результаты [4] и предопределяют его выбор в качестве базовой технологии формирования исследуемых структур.
Цель нашей работы заключалась в создании с применением метода МН слоистых структур, способных управляемым образом изменять своё сопротивление.
Исследуемые структуры синтезировались на автоматизированной установке «Нано-серф» ресурсного центра СПбГУ «Инновационные технологии композитных нанома-териалов» путём нанесения методом МН слоя ТЮЖ на кварцевую подложку с предварительно нанесённым слоем SnO2 (сильнолегированный полупроводник n-типа), обладающим низким электрическим сопротивлением, либо с напылённым металлическим слоем (серебро, алюминий, платина). Толщина слоя ТЮЖ составляла от 20 до 80 нм. В работе были получены три серии образцов с использованием разных титансодержа-щих прекурсоров — хлорида титана (TiCl4), изопропоксида титана Ti(OCH(CH3)2)4 и тетракис(диметиламидо)титана [(CHs^N^Ti. Общим кислородсодержащим прекурсором во всех случаях была вода. В качестве внешних контактов использовались металлические (Cu, Au, Pt) электроды малой площади. Площадь контакта составляла 3 • 10~5 см2. Качество получаемых структур контролировалось методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и сканирующей ионной микроскопии (СИМ), а также рентгеновского микроанализа.
Для измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) синтезируемых структур на структуры подавалось линейно изменяющееся напряжение в диапазоне ±10 B, что позволяло создавать в слое ТЮЖ напряжённость электрического поля порядка 1 МВ/см. Для определения тока, протекающего в цепи, и падения напряжения на исследуемой структуре применялось последовательно включённое высокоточное сопротивление. Используемая установка позволяла также регистрировать ёмкость исследуемой структуры на частоте 1 МГц.
Исследования полученных плёнок методами СЭМ и СИМ показали сплошность и однородность толщины плёнок. По данным рентгеновского микроанализа, состав полученных плёнок представлял собой стехиометрический диоксид титана.
Кроме того, проведённые исследования показали, что непосредственно после синтеза (без дополнительного отжига) мемристорный эффект наблюдался только на слоистых структурах, содержащих слои SnO2 и ТЮЖ. Но и в этом случае структуры подвергались предварительному воздействию сильного электрического поля с напряжённостью порядка 1 МВ/см, величина протёкшего при этом заряда составляла ~ 10~2 Кл. Наиболее эффективным являлся случай подачи положительного потенциала на электрод с большей работой выхода. В результате происходящие в структуре изменения находили своё отражение в уменьшении сопротивления от значений Ro ~ 50 кОм (начальное сопротивление структуры, непосредственно после её синтеза) до значений Rh ~ 3 + 4 кОм (при напряжении ±0,5 В), а ВАХ структур характеризовалась наличием линейного участка в некоторой области приложенных напряжений ±U. Значение U в случае медных электродов составляло 0,5 В, а случае платиновых и/или
золотых электродов — 1,5 В. Сильнополевое воздействие на структуры (формовка) являлось обязательным условием реализации мемристорного эффекта, т. е. реализации возможности управляемого изменения сопротивления на линейном участке ВАХ при последующих определённых полевых воздействиях. Сформированная таким образом структура оказывалась способной сохранять в течение длительного времени заданное состояние (Яи) в указанном диапазоне напряжений или изменять сопротивление (увеличение наклона ВАХ) вплоть до значений Яь ~ 250 Ом в зависимости от количества протёкшего через неё электричества при наличии в слое ТЮЖ сильного электрического поля 1 МВ/см), как это показано на рис. 1. Изменения сопротивления на линейном участке ВАХ исследуемых структур были обратимы, и переход из состояния с Яь в состояние с Яи сопровождался протеканием заряда 3 • 10~2 Кл.
4 п
3 -2 -1 -^ 0 --1 --2 --3
-4 -2 0 2 4 6
и, В
Рис. 1. ВАХ структур Au—SnO2—TЮЖ—Au, полученных с использованием [(СН3)2^4Т1 в качестве титаносодержащего прекурсора: толщина слоя TiOж — 20 нм; стрелками показано направление обхода
При этом значение сопротивления Яь не зависело от типов используемых электродов и не менялось при облучении слоя ТЮЖ светом из области собственного поглощения (ку > 3,5 эВ), а геометрия исследуемых структур позволяет осуществлять такое воздействие. Значение сопротивления Яи при засветке из области собственного поглощения ТЮЖ уменьшалось до 600 Ом и зависело от типа используемого электрода: минимальное наблюдалось в случае использования платинового электрода. Наблюдаемый мемристорный эффект и его характеристики (значения сопротивлений Яь, Я и и область линейности ВАХ) практически не зависели от используемого титаносодер-жащего прекурсора.
В случае структур, представляющих собой плоский конденсатор со слоистым электродом (Аи—8п02 ), переключение из одного состояния в другое происходило только при изменении полярности приложенного напряжения и при наличии в слое ТЮЖ достаточно сильного электрического поля 1 МВ/см). Нами было установлено, что при использовании структур из двух последовательно соединённых плоских конденсаторов типа металл—ТЮ2—8п02—ТЮ2—металл такой переход мог быть осуществлён без из-
менения полярности приложенного напряжения (рис. 2) и с изменением полярности приложенного напряжения (рис. 3). В обоих случаях, если структура находилась в состоянии с Яь, то увеличение (по модулю) приложенного напряжения выше некоторого порогового значения приводило к её переходу в состояние с Ян и наоборот. Необходимо отметить, что переход из состояния Ян в состояние Яь сопровождается увеличением
< Е
и, В
Рис. 2. ВАХ структур Ои—ТЮ^—SnO2—ТЮ^ —Au, иллюстрирующие возможность изменения состояния без изменения полярности приложенного напряжения: толщина слоя TiOж — 27,5 нм; стрелками показано направление обхода
10
0-
10
-I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
-3 -2
01
и, В
Рис. 3. ВАХ структур Р1—ТЮ^—SnO2—ТЮ^—Аи, иллюстрирующие возможность изменения состояния с изменением полярности приложенного напряжения: толщина слоя TiOж — 27,5 нм; стрелками показано направление обхода
5
2
3
4
5
ёмкости структуры, которая практически постоянна в пределах линейного участка ВАХ, примерно в два раза.
Управляя величиной протёкшего через структуру заряда в процессе переключения, можно дискретно изменять сопротивление на линейном участке ВАХ, как это показано на рис. 4.
Полученные результаты позволяют высказать некоторые соображения о физических процессах, протекающих в этих структурах на различных стадиях. Процесс формовки сопровождается формированием подзоны электронных состояний в запрещённой зоне ТЮЖ. Проводимость структуры в состоянии Ян определяется двумя процессами: проводимостью по этой подзоне и проводимостью по зоне проводимости ТЮЖ скорее всего по механизму Шоттки. Об этом свидетельствуют влияние генерации электронно-дырочных пар в объёме слоя ТЮЖ на величину сопротивления на линейном участке ВАХ (фотопроводимость) и увеличение области линейности при увеличении работы выхода используемого электрода, т. е. снижение влияния эмиссии по Шоттки через барьер на границе ТЮЖ—электрод. В состоянии Яь проводимость структуры полностью определяется переносом носителей заряда по подзоне в слое ТЮЖ, что и обеспечивает независимость значения данного сопротивления от сорта используемого электрода и генерации электронно-дырочных пар в объёме слоёв ТЮЖ. Природа мемристорного эффекта, по нашему мнению, остаётся невыясненной, так как возможность перехода из одного состояния в другое без изменения полярности приложенного напряжения ставит под сомнение чисто ионную природу данного эффекта (модель Строкова [1, 5]). Об этом же свидетельствует, исходя из величины протёкшего электричества, преимущественно электронный характер тока, протекающего в процессе переключения.
Таким образом, были синтезированы структуры, обладающие мемристорным эффектом и позволяющие реализовать набор состояний, характеризуемых различным значением сопротивления в диапазоне 250-3500 Ом на линейном участке ВАХ, причём
< а
-0,50
-0,25
0,00
и, В
0,25
5, 6
4 3 2
0,50
Рис. 4. Семейство стабильных ВАХ структур Ои—ТЮ^—SnO2—ТЮ^—Аи, характеризуемых
различным значением сопротивления:
1 — соотвествует максимальному сопротивлению Кн = 3 кОм; 2, 3, 4 — промежуточным значениям сопротивления; 5,6 — минимальному сопротивлению К^ = 250 Ом
1
переход из одного состояния в другое можно осуществлять без изменения полярности приложенного напряжения, управляя исключительно его величиной.
Литература
1. Strukov D. B., Snider G. S., Stewart D. R., Williams R. S. The missing memristor found //Nature. 2008. Vol. 453. P. 80-83.
2. Ярмаркин В. К., Шульман С. Г, Леманов В. В. Резистивное переключение в тонкоплёночных структурах Au/TiO2/Pt на кремнии // Физика твёрд. тела. 2008. Т. 50, № 10. С. 1767-1774.
3. Кольцов С. И., Дрозд В. Е., Алесковский В. Б. Исследование степени гидратации поверхности монокристаллов при различных температурах // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. С. 1145-1149.
4. ChoiB. J., JeongD. S., KimS. K. et al. Resistive switching mechanism of TiO2 thin films grown by atomic-layer deposition //J. Appl. Phys. 2005. Vol. 98. 033715.
5. Strukov D. B., Williams R. S. Exponential ionic drift: fast switching and low volatility of thin-film memristors // Appl. Phys. (A). 2009. Vol. 94. P. 515-519.
Статья поступила в редакцию 12 июня 2013 г.
