CC BY
12024
МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Приглашенный доклад
СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИТОПА (5, 3, 3), ОБРАЗУЮЩИЕСЯ НА ГРАНИЦЕ ГАЗ - ВОДА С РАСТВОРЕННЫМ В НЕЙ ГАЗОМ
Желиговская Е.А.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, к. 4 е-таИ: [email protected]
Обычно предполагается, что если молекула растворенного в воде газа имеет небольшие размеры, то образующаяся вокруг нее гидратная оболочка принимает форму, близкую к додекаэдру 512 или полиэдру 51262. Клатрат-ные газовые гидраты во многих случаях содержат большое количество полостей 512. Решетка из молекул воды в них стабилизирована молекулами газа. В частности, каждая из полостей 512 может быть заполнена молекулой газа, если ее размеры меньше 4.2 А.
Количество растворенного в воде газа не достаточно, чтобы при условиях (температуре и давлении) образования газового гидрата его кристаллизация начиналась внутри водного объема. Поэтому, как показывает опыт, образование газового гидрата начинается на границе газ - жидкая водная фаза. В частности, на границе водород-вода образуются гидраты КС2 (при давлениях до 400 МПа), недавно открытый С0 с гексагональной структурой (400 - 700 МПа), С1 со структурой водного каркаса в виде структуры льда II (700 МПа - 2 ГПа) и С2 со структурой водного каркаса в виде структуры льда 1с (выше 2 ГПа). В гидрате водорода со структурой КС2 каждая полость 512 может содержать до двух молекулой водорода, а полость 51264 - до четырех.
Если размеры молекулы газа таковы, что возможна стабилизация додекаэдрическрй полости, то кристаллизация клатратного гидрата и начинается с образования на границе раздела газ - водная фаза такой полости и последующего пристраивания к ней подобных полостей. При этом на границе раздела из смежных додекаэдров образуются фрагменты гексагональной плоской структуры, содержащей вакансии. Эти вакансии достраиваются дальше до полостей 51262, 51263 или 51264 в зависимости от того, какие из них могут быть стабилизированы молекулами газа, и происходит рост кристаллов газового гидрата.
В работе показано, что при таком механизме кристаллизации клатратного гидрата с геометрической точки зрения возможно образование из смежных додекаэдров и некристаллической структуры в виде спирали 30/11, состоящей из трех спиралей 101. Такая структура является линейной подструктурой политопа (5, 3, 3). В пространстве Е3 ее додекаэдры слегка искажены (внешние ребра структуры длиннее внутренних меньше, чем на 5%). Структура может расти неограниченно в длину, но ее диаметр ограничен.
Кристаллическая структура КС2 (ее водный каркас - лед XVI) состоит из полостей 512 и 51264. Она получается из структуры политопа (5, 3, 3) введением в последнюю сетки дисклинаций, приводящих к появлению полостей 51264 (аналогичным образом так раньше была рассмотрена структура одной из фаз Лавеса).
В настоящей работе показано, что кристаллический лед XVII (он же водный каркас гидрата водорода С0) состоит из линейных подструктур политопа (5, 3, 3), в которых в каждую спираль 101 из додекаэдров введена диспирация с угловой компонентой в -72° и сдвигом на половину псевдопериода (т.е. на один додекаэдр). Сдвиг обеспечивает распрямление спирали, а добавление шестого угла - возможность укладки в кристаллическую структуру в Е3.
Если в спираль 101 из додекаэдров вводить диспирацию с угловой компонентой в +72° и сдвигом на половину псевдопериода (на один додекаэдр), то полости полностью исчезают и получается фрагмент структуры кристаллического водного льда ПЩХ). Однако в отличие от льда XVII во льду ПЩХ) эти фрагменты связаны между собой не через общие атомы, а через водородные связи.
Структуры некоторых других водных льдов родственны структуре политопа 240.
