CC BY
15УДК 691.175
И.А. СТАРОВОЙТОВА1, канд. техн. наук ([email protected]), В.Г. ХОЗИН1, д-р техн. наук, А.А. КОРЖЕНКО2, канд. хим. наук, Р.А. ХАЛИКОВА1, инженер , Е.С. ЗЫКОВА1, инженер
1 Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, Казань, ул. Зеленая, 1);
2 Исследовательский центр корпорации «Аркема» (г. Лак, Франция)
Структурообразование в органо-неорганических связующих, модифицированных концентратами многослойных углеродных нанотрубок
Представлены результаты структурных исследований гибридных связующих, модифицированных углеродными нанотрубками. Фазовая структура жидких связующих была изучена методом оптической микроскопии. Исследования фазовой структуры отвержденных композитов и ее элементного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе. Для изучения кинетики протекающих реакций, идентификации образующихся органических соединений и степени конверсии - NCO-групп был использован метод ИК-спектроскопии. УНТ при введении в гибридные связующие концентрируются на границе раздела фаз, что приводит к образованию меньшего количества полиуретана и согласуется с данными ИК-спектроскопии. Введение УНТ в состав связующих способствует интенсификации процессов отверждения и приводит к формированию более однородной и тонкодисперсной фазовой структуры эмульсий и отвержденных композитов.
Ключевые слова: органо-неорганические гибридные связующие, модифицирование, углеродные нанотрубки, структура, микроскопия, ИК-спектроскопия.
I.A. STAROVOYTOVA1, Candidate of Technical Sciences ([email protected]), V.G. KHOZIN1, Doctor of Technical Sciences, A.A. KORZHENKO2, Candidate of Chemical Sciences, R.A. KHALIKOVA1, engineer, E.S. ZYKOVA1
1 The Kazan State University of Architecture and Engineering (1 Zelenaya str., Kazan, 420043, Russian Federation)
2 Lacs Research center of "Arkema" Corporation (Lac, France)
Structure Formation in Organic-Inorganic Binders Modified with Concentrates of Multi-Layer Carbon Nano-tubes
Results of the structural investigation of hybrid binders modified with carbon nano-tubes (CNT) are presented. The phase structure of liquid binders was studied by the method of optical microscopy. The investigation of the phase structure of hardened composites and its elemental composition was conducted with the help of the scanning electron microscope. To study the kinetics of reactions occurring, identification of organic compounds generating and conversion level of - NCO-groups the method of IR-spectroscopy was used. CNTs, introduced into hybrid binders, concentrate on the inter-phase boundary that leads to the formation of a smaller quantity of polyurethane and consistent with the data of IR-spectroscopy. Introduction of CNTs into the composition of binders favors the intensification of hardening processes and leads to the formation of the more homogenous and fine dispersed phase structure of emulsions and hardened composites.
Keywords: organic-inorganic hybrid binders, modification, carbon nano-tubes, structure, microscopy, IR-spectroscopy.
В последние годы в качестве перспективных модификаторов для улучшения эксплуатационных свойств композиционных материалов рядом исследователей рассматриваются углеродные наномодификаторы, в первую очередь углеродные нанотрубки (УНТ) [1—4]. Уже небольшие количества УНТ (до 1 мас. %) оказывают значительное влияние на механические свойства и температуру стеклования полимерных композитов, увеличивают электро- и теплопроводность, термостабильность и другие свойства. Важную роль при этом играют характеристики УНТ (количество слоев, геометрические параметры), качество распределения и ориентация их в матрице, а также наличие на поверхности УНТ функциональных групп [1].
Работы, которые проводятся в этой области, как правило, направлены на выявление взаимосвязи между составом (количеством и видом добавки) и свойствами получаемого материала. При этом многими авторами получены интересные с точки зрения дальнейших перспектив результаты. Например, в [2] показано, что 0,05 мас. % УНТ повышают модуль упругости эпоксидного композита на 17% и увеличивают прочность при изгибе на 10%. Однако несмотря на большой интерес к модификации полимеров с помощью УНТ, вопрос о механизме их упрочняющего действия при малых концентрациях остается открытым.
Введение 4% модифицированных УНТ в полиимид привело к комплексному увеличению физико-механи-
TIn recent years, carbon nanomodifiers are being studied as upcoming modifiers (especially, carbon nanotubes (CNT)) for improving of service properties of composite materials [1—4]. Even low CNT content (up to 1 mas. %) has significant influence on the mechanical properties and glass temperature of polymer composites, increases their electrical and thermo conductivity, thermo stability and other properties. In this case significant role is played by properties of CNT (quantity of layers, geometrical parameters), their orientation in a matrix, quality of distribution and the presence of functional groups on the surface of CNT [1].
Research works performed in this area are generally oriented on discovering of synergies between the content (type and ratio of additive) and properties of the resulting material.
In addition, many authors have achieved interesting results in the context of upcoming prospects. For an instance, authors [2] have shown, that 0,05 mas. % of CNT increases modulus of elasticity of epoxy composites over 17% as well as bending strength over 10%. However, notwithstanding high demand for modification of polymers by means of CNT, the problem of mechanism of strengthening in case of low content is still an open issue.
4% modified CNT insertion to polyimide led to complex increase of stress-strain properties by mean of 30%.
Electron micrographs evidenced forming of structure with less quantity of defects and microcracks in nanomodi-fied polyimide samples [3].
ческих показателей в среднем на 30%. Электронная микроскопия подтвердила формирование структуры с меньшим количеством дефектов и микротрещин у на-номодифицированных образцов полиимида [3].
Используя различные типы структурных модификаторов [5—9], можно целенаправленно управлять структу-рообразованием полимерных связующих и композитов.
Исследование физико-механических свойств композиционных материалов на основе эпоксиаминных систем и сшитого полиуретан-мочевинного эластомера [10, 11] показало, что максимальные значения модуля упругости и прочности выше, чем их значение у исходного полимера примерно в 2,5 и 1,5 раза соответственно при концентрации нанотрубок 0,002 мас. %.
В результате проведения патентных исследований проанализировано более 50 патентов в области наномо-дифицированных полимерных композиционных материалов. Рост патентной активности в РФ приходится на 2010—2011 гг., в США — на 2012 г. В структуре изобретательской активности преобладает наномодификация: эпоксидной смолы (45% изобретений), полиамидов (14%) и других полимеров (41%). В качестве нанодоба-вок в основном используют фуллерены (24% изобретений) и УНТ (20%), среди других добавок (56%) преобладают оксид алюминия, оксид циркония, стеклосферы, наноглины, наноразмерный кремний, астралены, аэро-сил. В качестве основной цели, преследуемой при патентовании технических решений за исследуемый период (1996—2013 гг.), можно выделить увеличение физико-механических характеристик производимых полимерных нанокомпозитов.
Ранее [12] авторами было установлено, что при введении в гибридные связующие на основе полиизо-цианата и полисиликата натрия концентратов многослойных УНТ прочность при сжатии увеличивается на 20—35%, теплостойкость по Вика возрастает на 15—25оС. В данной работе представлены результаты структурных исследований гибридных связующих, модифицированных УНТ.
Объекты и методы исследования. Методика приготовления связующих. Объектом исследований являются гибридные органо-неорганические связующие, представляющие смеси органического и неорганического олигомеров.
В качестве исходных компонентов при изготовлении модифицированных гибридных связующих использованы: полиизоцианат (плотность 1,25 г/см3, количество — NCO-групп 29—32%), полисиликат натрия (водный раствор силиката натрия СМ=4, плотность 1,2 г/см3 и содержание воды 70%), эпоксидная смола ЭД-20 и твердые концентраты многослойных углеродных нанотру-бок под торговыми марками Graphistrength Masterbatch CW2-45 и Graphistrength Masterbatch CS1-25 (содержание УНТ — 45 и 25 мас. % соответственно) производства французской компании Лткета.
Технология приготовления гибридных связующих включает: смешивание полиизоцианата и полисиликата натрия в течение 2—5 мин на лопастной мешалке (800—1500 об/мин); тепловую обработку композитов при 80—100оС после предварительной выдержки при комнатной температуре.
В случае приготовлении модифицированных связующих на первом этапе технологического процесса концентраты УНТ вводились в полиизоцианат или полисиликат натрия. При модифицировании связующего Graphistrength CW2-45 (представляет собой концентрат УНТ в карбоксиметилцеллюлозе) добавку вводили в полисиликат натрия: сначала готовили 6% дисперсию УНТ в полисиликате, которую впоследствии разбавляли до необходимой концентрации. Затем добавляли ПИЦ и смесь снова перемешивали.
Insertion different types of structural modifiers [5—9], we can make a direct impact on polymer binders and composites structure formation.
Research of stress-strain properties of composite materials based on epoxy amine systems and cross-linked polyure-thaneurea based elastomer [10, 11] has shown that modulus of elasticity and strength maximal rating is increased in approximately 2,5 and 1,5 time, respectively at CNT concentration of 0,002 mas. %.
During the patent study more than 50 patents in area of composite materials nanomodification were analyzed.
Patent activity growth in Russia Federation came to 200—2011 years, in USA it came to 2012 year. Nanomodification of epoxide (45% of inventions) prevails in structure of inventive work, quantity of research related to nanomodification of polyamide and other polymers are 14% and 15%, respectively.
Fullerenes and CNT (24% and 20% of inventions, respectively) are used as nanomodifiers, and among the other modifiers (56%) aluminum oxide, zirconium oxide, silicic microsphere, nanoclay, nanosized silica, astralen and aerosil are prevailing.
We can outline increase of the stress-strain properties produced polymer nanocomposites as the main pursued aim in patenting of engineering solutions during the studied period (1996-2013).
Earlier [12] we discovered that in case of insertion of multilayer CNT masterbatches based on polyisocyanate and polysilicate of sodium to hybrid binders, compressive strength increases over 20-35%, Vicat softening temperature grows up over 15-250C. In this work the structural study results of hybrid binders modified with CNT are represented.
The subjects and methods of the research work. Binders preparation technique. The research subjects are hybrid organic-inorganic binders which are mixtures of organic and inorganic oligomers.
Polyisocyanate (density 1,25 g/sm3, — NCO-groups — 29-32%), polysilicate of sodium (polysilicate of sodium aqua solution SiM=4,0, density — 1,2 g/sm3, water ratio — 70%), epoxyd ED-20 and solid concentrates of the multiwall carbon nanotubes "Graphistrength Masterbatch CW2-45" and "Graphistrength Masterbatch CS1-25" (CNT content - 42 and 25 mas. % respectively) produced by a French company "Arkema" were used as the input products in preparation of modified hybrid binders.
Hybrid binders preparation technique includes: mixing of polyisocyanate and polysilicate of sodium for 2-5 min in paddle-type mixer (800-1500 rpm); soaking of composites at ambient temperature and heat treatment of composites at temperature of 80-1000C.
At the first step of work cycle of modified binders' preparation CNT masterbatches were added to polyisocyanate or polysilicate of sodium. For modification of binder Graphistrength CW2-45 (it is a CNT masterbatch in car-boxymethyl cellulose) the additive was add to polysilicate of sodium: at first a 6% CNT dispersion in polysilicate was prepared, which was diluted later to necessary ratio. Then poly-isocyanate was added and the mixture was blended again.
Modifying Graphistrength C S1-25 binder (it is a CNT concentrate in DGEBA monomer and bis-phenol A grade) we added CNT concentrate as a media compatible to an organic component of hybrid binder - polyisocyanate into ep-oxide. At first we prepared 6% CNT dispersion in epoxy oligomer, which was diluted to necessary ratio later. Optimum content of epoxide in the composite was selected in advance (20 mas parts to 100 mas parts of binder). Mixing mechanically step by step we consistently added polyisocyanate and polysilicate of sodium to the system ED-20 + C S1-25. After soaking at ambient temperature we ran thermal conditioning of modified composites at temperature of 80-1000C.
For liquid composites viscosity was measured by means of a viscosity cup "B3-246". Time of outflow of 100 ml of binder
При модифицировании связующего Graphistrength CS1-25 (представляет собой концентрат УНТ в среде мономера DGEBA и бисфенола А) концентрат УНТ вводили в эпоксидную смолу — как среду-носитель, совместимый с органической составляющей гибридного связующего — полиизоцианатом: сначала готовили 6% дисперсию УНТ в эпоксидном олигомере, которую впоследствии разбавляли до необходимой концентрации. Предварительно было подобрано оптимальное содержание эпоксидной смолы в композиции (20 мас. ч. на 100 мас. ч. связующего). Использовалось ступенчатое механическое смешивание — в систему ЭД-20 + CS1-25 последовательно вводили полиизоцианат и полисиликат натрия. После выдержки при комнатной температуре проводили тепловую обработку модифицированных композитов при 80—100оС.
Для жидких связующих определяли вязкость на вискозиметре ВЗ-246 в течение 1—2 ч после приготовления и время гелеобразования. За показатель вязкости принималось время истечения (с) 100 мл связующего из вискозиметра с диаметром сопла 4 мм. За время гелеобра-зования связующих при комнатной температуре (21±3оС) принимали время (в мин) от момента смешивания компонентов (начала реакции между ними) до потери текучести связующего.
Фазовая структура жидких связующих была изучена методом оптической микроскопии на микроскопе Axioscop 40A Pol фирмы Carl Zeiss-Iena при увеличении х500 и х1000.
Исследования фазовой структуры отвержденных композитов и ее элементного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе Merlin c микро-зондовым рентгеноспектральным анализом. Образцы предварительно подвергались заморозке в жидком азоте, затем проводился скол. На скол объектов напыляли сплав Au/Pd в соотношении 80/20.
Для изучения кинетики протекающих реакций, идентификации образующихся органических соединений, степени конверсии — NCO-групп был использован метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре марки Spectrum 65 производства PerkinElmer (США) в области частот от 4000 до 450 см-1.
За ходом реакции следили по изменению интегральной интенсивности полосы 2272 см-1, отвечающей за колебания изоцианатной группы. В качестве «внутреннего стандарта» была выбрана общая интегральная интенсивность полос в области 1568—1623 см-1, отвечающих поглощению бензольных ядер.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Органо-неорганические связующие на основе полиизо-цианата и полисиликата натрия представляют собой типичные высокодисперсные системы. Поскольку реакции взаимодействия между полиизоцианатом и полисиликатом натрия проходят на межфазной границе, то величина удельной поверхности раздела фаз определяет фронт реакций и объём образующихся продуктов. Поэтому увеличение степени диспергирования путем интенсивного механического воздействия или введением поверхностно-активных веществ должно привести к увеличению этих параметров. С другой стороны, дисперсная структура исходной реакционной системы в значительной мере определяет дисперсную структуру отвержденного твердого композиционного материала. Т. е. можно говорить о реализации принципа «структурной наследственности». При механическом смешивании на первом этапе образуется грубая множественная эмульсия, проявляющая склонность к расслоению. По мере увеличения времени перемешивания эмульсия становится микрогетерогенной и более вязкой. Далее вязкость растет постепенно, вплоть до полной потери
through a viscosity cup nozzle with 4 mm diameter was taken as a flow time. The time interval between the start of mixing (start of reaction) and of binder slump loss time at ambient temperature (21±3°C) was taken as gelatination time (gel time).
Liquid binders phase structure was studied by means of optical microscopy by means of microscope Axioscop 40A Pol made by Carl Zeiss-Iena in zooming frame 500 and 1000.
Study of cured composites phase structure and determination of its ultimate composition was run by means of a scanning electron microscope Merlin with X-ray electron probe analysis in Interdisciplinary center of analytical microscopy of Kazan Federal University.
The samples were prefrozen in nitrogen and then were cleaved. Cleavage surfaces were covered with Au/Pd alloy in the ratio 80/20.
IR-spectroscopy method was used for reaction kinetics study, compound identification and conversion degree of — NCO-groups determination. IR-spectrum were taken with IR-interferometer spectrometer Spectrum 65 made by PerkinElmer (USA) in frequency range 4000—450 sm-1.
Reaction path was observed by integrated band intensity changes 2272 sm-1 responsible for isocyanate group oscillation. Integrated band intensity in range of 1568—1623 sm-1 responsible for benzene nucleus absorption was chosen as an internal standard.
Experimental part and discussion of the results. Organic-inorganic binders based on polyisocyanate and polysilicate of sodium represent typical highly refined systems. As far as polysilicate of sodium and polyisocyanate reaction proceeds at interface phase, interface area preforms reaction front and volume of resulting products as well. Therefore, enlarging of specific surface by means of severe mechanical stimuli or surfactant insertion must lead to increase of these parameters. However, dispersion structure of the cured composite material is in large part determined by dispersion structure of initial reaction system. Thus, it is possible to say about the embodiment of "structural heredity" principle. Being mixed mechanically, at the first step they produce multiple emulsion inclining to separation. With increase of mixing time emulsion becomes microheterogeneus and more viscous. Then viscosity increases gradually up to total slump loss (gelatination time is fixed by fast growth of viscosity and composite slump loss).
After thermal curing, solid heterogeneous composite is formed. Basic conditions of usability of these composites as binders in reinforced plastics production are stability, homogeneity, moderate viscosity and lifetime (gelatination time) and also high wetting force in relation to reinforcing filler. Cured composites structure (hence, and basic properties complex) depends on stability, homogeneity and structural parameters of liquid emulsions, completeness of proceeding reactions and contents of resulting products. In addition, all processes of microsegregation in hybrid binders are influenced with chemical interaction resulting new reaction products. Therefore interfacial area and its state will have significant influence over proceeding processes development and cured composites structure. Method of optical microscopy was used for liquid binders structural study, process control and process optimization. Light optical observation of the emulsions let see their heterogeneous polydisperse structure consisting of dispersion phase and disperse particles of spherical shape with the size from 0,5—1 to 10—20 ^m. Probably, the emulsions include smaller particles; however it is impossible to distinguish them at this magnification (500 u 1000 ). It is set, that homogeneous and stable emulsion form at mixing speed not less than 800 rpm with mixing time not less than 2 min (Fig. 1). Mixing time extension from 2—7 min up to 7—10 min is impractical since it does not lead to increase of fineness of emulsion.
The optimal mixing (Table 1) modes of a two-component binder (polyisocyanate:polysilicate of sodium=80:20) are mixing speed — 1500 rpm with mixing time 3—5 min.
текучести (время гелеобразования фиксируется по резкому росту вязкости и потери текучести композиции). После термоотверждения формируется гетерофазный твердый композит. Главными условиями технологической применимости данных композиций в качестве связующих при изготовлении армированных пластиков являются: стабильность, однородность, невысокая вязкость и жизнеспособность (время гелеобразова-ния), а также хорошая смачивающая способность по отношению к армирующему наполнителю.
Структура отвержденных композитов (следовательно, и комплекс основных свойств) напрямую зависит от стабильности, однородности и структурных параметров жидких эмульсий, полноты протекающих реакций и состава образующихся продуктов. Кроме того, на все процессы микросегрегирования в гибридных связующих накладывается химическое взаимодействие компонентов с появлением новых продуктов реакций. Поэтому состояние и площадь межфазной поверхности будут оказывать значительное влияние на скорость протекающих процессов и структуру отвержденных композитов.
Для исследования структуры жидких связующих, контроля и оптимизации технологических режимов смешивания компонентов был использован метод оптической микроскопии. Наблюдение эмульсий в оптическом микроскопе позволило выявить их гетерофазную полидисперсную структуру, состоящую из дисперсионной среды и дисперсных частиц сферической формы с размером от 0,5—1 до 10—20 мкм. Вероятно, эмульсии содержат и более мелкие частицы, однако различить их при данном увеличении (х500 и х1000) не представляется возможным. Установлено, что однородные и стабильные эмульсии формируются при скорости смешивания не менее 800 об/мин и времени смешивания не менее 2 мин (рис. 1). Увеличение времени смешивания с 2—5 до 7—10 мин не приводит к увеличению степени тонкодисперсности эмульсий и нецелесообразно.
Оптимальными режимами смешивания (табл. 1) бинарного связующего (ПИЦ:ПН = 80:20) являются: скорость смешивания 1500 об/мин при времени смешивания 3—5 мин. При этом средний размер частиц составляет 1,7—1,8 мкм, 80% частиц дисперсной фазы имеют размер до 2 мкм, а около 20% имеют размер от 2 до 5 мкм. При введении УНТ в состав связующего, как в виде добавки CW2-45 в полисиликат натрия, так и в виде CS1-25 (предварительно смешав с ЭД-20) в поли-изоцианат, наибольшая степень дисперсности эмульсий достигается при меньших скоростях смешивания (1000—1200 об/мин) при времени смешивания 3—5 мин. В случае введения 0,1 мас. % УНТ в связующее в виде добавки CW2-45 минимальный средний размер частиц дисперсной фазы составляет 1,2—1,3 мкм, а при введении 0,1 мас. % УНТ в виде добавки CS1-25 минимальный средний размер частиц дисперсной фазы составляет 0,8—0,9 мкм. В обоих случаях при введении УНТ и скорости смешивания компонентов 1200 об/мин через 3—5 мин перемешивания более 95% частиц дисперсной фазы имеют размер менее 2 мкм.
Таким образом, присутствие в составе композиций УНТ, карбоксиметилцеллюлозы и некоторых других органических соединений способствует образованию бо-
Рис. 1. Микрофотографии эмульсий, полученных при разном времени смешивания Fig. 1. Micrograph of emulsions prepared with different mixing time
Thus, average particle size is 1,7-1,8 |m, 80% of disperse phase particles are of the size up to 2,0 |m, and about 20% of particles fall within the size range from 2,0 up to 5,0 |m. In case of CNT binder modification with CW2-45 (added to polysilicate of sodium) and with CS1-25 (pre-mixed with ED-20) as well, the highest dispersion degree is achieved at lower mixing speed - 1000-1200 rpm with mixing time 3-5 min. In case of 0,1 mass. % CNT insertion to the binder in CW2-45, the minimal average size of particles is 1,2-1,3 |m, while in case of 0,1 mass. % CNT insertion in CS1-25, the minimal average size of dispersion phase particles is about 0,8-0,9 |m.
In both cases of CNT insertion with mixing speed 1200 rpm, more than 95 % of particles have the size less than 2,0 |m in mixing time of 3-5 min.
Thus, modifying composites with CNT, cellulose glycolic acid and some other organic compounds provide forming of more finely divided stable emulsions inclining to monodis-persity.
As it was noticed earlier, we can see a chain of proceeding chemical reactions in observed systems during the process of curing (reactions 1-4), and the most part of them proceeds on the phase boundary:
- urethane forming [13]:
OCN-R-NCO + NaO - S= ^ -R-NNa - COOSm; (1.1)
-R-NNa - COOSi= + H2O ^ -R-NH - COOSi= + NaOH; (1.2)
-R-NHCOOSi= + NaOH ^ -R-NHCOONa + HO-Si=; (1.3)
-R-NHCOONa+H2O ^ -R-NH2+ NaHCO3; (1.4)
-R-NH-COOSm + H2O ^ -R-NH-COOH + HO-Si= ^ -R-NH2 + CO21 (1.5)
- urea formation:
OCN-R-NCO + H2O ^ [-RNHCOOH] ^ -R-NH2 + CO2]; (2.1)
OCN-R-NCO + -R-NH2^ -R-NH-CO-NH-R-; (2.2)
- cyclotrimerization of polyisocyanate
J OCN-R-NCO- ; (3)
научно-технический и производственный журнал jV! ® январь/февраль 2014 15
Таблица 1 Table 1
Структурные параметры эмульсий в зависимости от состава и технологических режимов смешивания компонентов Structural parameters of emulsion in dependence on the compound and modes of components mixing
Вид и содержание добавки в Технологические режимы смешивания Modes of mixing Структурные параметры эмульсий Structural parameters of emulsions
связующем, мас.% (УНТ, мас.%) Type of adding and its content in binder, mas.% (CNT, mas.%) Скорость, об/мин Speed, rpm Время, мин Количество частиц (в %) дисперсной фазы в интервале (мкм) Quantity (%) of disperse phase particles in the size range of (pm) Средний размер частиц, мкм
Time, min 0,5-2 2-5 5-10 10-20 Average size of particles, pm
2 11,3 51,6 19,3 17,8 4,9
800 3 14,2 60 20,3 5,5 4,05
5 16,3 61,5 20 2,2 3,8
2 11,2 55,7 27,1 6 4,4
Контрольный состав 1000 3 13,8 57,6 25 3,6 3,9
(соотношение ПИЦ:ПН = 80:20) Non-modified hybrid binder (ratio polyisocyanate :polysilicate of 5 16,9 60 20,6 2,5 3,8
2 13 52 30 5 3,2
sodium = 80:20) 1200 3 27 47 25 1 2,3
5 30 45 25 0 1,95
2 76,8 22 1,2 0 2,7
1500 3 79,3 20 0,7 0 1,8
5 80 19,5 0,5 0 1,7
2 79,2 17,5 2 1,3 2,4
800 3 84,1 13,2 2,3 0,4 1,9
5 68,9 29,8 1 0,3 1,7
2 12,3 81,2 5,8 0,7 2,6
1000 3 36 60,6 3,4 0 2
CW2-45, 0,22% (0,1% УНТ) (0,1% CNT) 5 93,9 6,1 0 0 1,7
2 71,2 25,2 3,6 0 1,7
1200 3 88,4 10,5 1,1 0 1,3
5 97,1 2,7 0,2 0 1,2
2 63,7 30,8 5,5 0 1,7
1500 3 99 1 0 0 1,15
5 97,6 2,3 0,1 0 1,2
2 81,6 17,5 0,9 0 1,9
800 3 93 6,9 0,1 0 1,6
5 94,2 5,7 0,1 0 1,4
2 96,4 3,6 0 0 1,5
1000 3 97,2 2,8 0 0 1,1
CS1-25, 0,4% (0,1% УНТ) (0,1% CNT) 5 99 1 0 0 1
2 99,39 0,56 0,05 0 1,15
1200 3 99,8 0,2 0 0 0,9
5 99,9 0,1 0 0 0,8
2 100 0 0 0 1
1500 3 100 0 0 0 0,8
5 100 0 0 0 0,8
CS1-25 modified hybrid binder (0,5 mas.% CNT)
Интервал, мкм
7 7 / 7 7 7 7~ ч л, > ь Л t(jSize range. « * < V «Г ^ um
Рис. 2. Микрофотографии связующих и гистограммы распределения частиц дисперсной фазы Fig. 2. Micrograph of binders and histograms of dispersion phase particles distribution
Таблица 2 Table 2
Степень конверсии -NCO-групп и состав органических продуктов реакций Conversion degree of -NCO-groups and organic reaction products content
Вид и содержание добавки в связующем, мас. % (УНТ, мас. %) Type of adding and its content in binder, mas. % (CNT, mas. %) Степень конверсии - NCO-групп, % Conversion degree of - NCO-groups, % Относительное содержание, % Ratio content, %
до тепловой обработки before heat treatment после тепловой обработки after heat treatment уретановых групп urethane groups триизоцианурата triisocyanurate мочевинныхгрупп urea groups
Контрольный состав (соотношение ПИЦ:ПН = 80:20) Non-modified hybrid binder (ratio polyisocyanate :polysilicate of sodium = 80:20) 25-30 88 46 36 18
CW2-45, 0,22 % (0,1% УНТ) (0,1 % CNT) 50 93 15 31 54
CS1-25, 0,4 % (0,1% УНТ) (0,1% CNT) 45 91 8 29 63
лее тонкодисперсных стабильных эмульсий, стремящихся к монодисперсности.
Как уже было отмечено, при отверждении в исследуемых системах идет ряд химических реакций (реакции 1—4), большая часть которых протекает на границе раздела фаз:
— уретанообразование [13]:
OCN-R-NCO + ШО - Si= ^ ^Жт - COOSm; (1.1)
^жт - coosm+н2О ^ ^жн - coosm+тон; (1.2)
-Rжmооsm+тон ^ ^жнсоот + но^т; (1.3)
^жнсоот+н2о ^ +тнсо3; (1.4)
-Rжн-cооsm+н2о ^ ^жн-соон+но^т ^ + со2\ (1.5)
— мочевинообразование:
оЖ^Жо + Н2о^ [ШнсооЩ^ + со2]; (2.1)
оЖ^Жо + ^ ^Ш-СоШ^-; (2.2)
— циклотримеризация полиизоцианата:
3 0Ж-КЖ0- Г"; (3)
— образование поликремниевой кислоты (поликонденсация):
тн- + он- ^ =Ш + н2о; (4.1)
т + шон- ^=Ж - о - Si=. (4.2)
В спектрах, снятых сразу после смешивания компонентов, присутствуют полосы поглощения изоцианат-ных (2275 см-1), гидроксильных (3422 см-1) и уретано-вых (1700—1730 см-1) групп. Методом ИК-спектроско-пии установлено: в течение первых часов после смешивания компонентов протекает реакция уретанообразо-вания. Кроме того, начинает протекать реакция образования поликремниевой кислоты (ПКК), сопровождающаяся выделением воды. Через 3—5 ч в системах начинает интенсивно протекать реакция мочевинообразова-ния, что обусловлено выделением при поликонденсации силиката воды и постоянно возрастающей концентрацией диамина. Тепловая обработка значительно ускоряет расходование — NCO-групп, в системах появляется триизоцианурат. Введение в связующее модифицирующих добавок приводит к более интенсивному
— polysilicic forming (polycondensation):
SiOH- + OH- ^ =SiO- + H2O; (4.1)
SiO- + SiOH- ^ =Si- O - Si=. (4.2)
There are absorption bands of isocyanate (2275 sm-1), hydroxyl (3422 sm-1) and urethane (1700—1730 sm-1) group in IR-spectra taken immediately after mixing of components.
It was found with IR-spectroscopy method that urethane forming (reactions 1.1—1.2) is the prevailing direction of reactions proceeding immediately after mixing of components (during 3—5 hours), which is followed by storage of diamine in systems (reactions 1.3—1.4 and 1.5) and carbon dioxide liberation. Furthermore, reaction of polysilicic acid followed by dehydratation starts to proceed (reactions 4.1— 4.2). And 3—5 hours later the reaction of ureapoiesis starts to proceed intensively due to dehydratation during the process of polycondensation of silicate and constantly increasing diamine concentration. Thermal conditioning at 80°C significantly hastens consumption of — NCO-groups, and appears in the systems. Insertion of modifying additive to the binder leads to more intense opening of — NCO-groups at ambient temperature. Directly before thermal conditioning quantity of unreacted — NCO-groups for checkup compound is 70—75%, in case of modifying with CW2-45 and CS1-25 25 (CNT content in binder in both cases is 0,1 mass. %) this quantity is approximately equal to 50% (Table 2). It is found that in case of CNT insertion binders' viscosity also increases more intensively, gelatination time reduces (from 180—200 min to 140—160) as well as thermal conditioning time (from 6—7 h to 4—5 h), hence, this proves intensification of binder curing processes in the presence of CNT based additive.
Reaction products content ratio in cured composite, in case of CNT modifying, changes (Table 2): polyurea content ratio increases and polyurethane content significantly reduces (from 46% in non-modified hybrid binder to 8—15% in CNT modified composites). Conversion degree of — NCO-groups growth, reducing of polyurethane content and total polyurea and triisocyanurate content increase must affect positively the composites property complex, and firstly it will have an effect on heat resistance and thermal stability.
Scan electron microscopy found the heterophase structure of cured binders (see Fig. 2). According to the microprobe spectrometry data, the disperse medium is identified by C, N and O atoms (notably, the matrix is formed by the prod-
раскрытию — NCO-групп при комнатной температуре. Непосредственно перед тепловой обработкой количество непрореагировавших — NCO-групп составляет: для контрольного состава — 70—75%; при введении добавок CW2-45 и CS1-25 (содержание УНТ в связующем в обоих случаях 0,1 мас. %) — около 50% (табл. 2). Выявлено, что при введении УНТ также более интенсивно растет вязкость связующих, сокращается время гелеобразова-ния (со 180—200 до 140—160 мин) и время тепловой обработки (с 6—7 до 4—5 ч), что также свидетельствует об интенсификации процессов отверждения связующих в присутствии добавок на основе УНТ.
Относительное содержание продуктов реакций в отвержденном композите при введении УНТ изменяется (табл. 2): возрастает относительное содержание полимочевины и значительно сокращается количество полиуретана (с 46% для контрольного состава до 8—15% для композитов, модифицированных УНТ). Рост степени конверсии — NCO-групп, снижение количества полиуретана и увеличение суммарного содержания полимочевины и триизоцианурата должны положительно отразиться на комплексе свойств композитов, и в первую очередь на тепло- и термостойкости.
Методом сканирующей электронной микроскопии установлена гетерофазная структура отвержденных связующих (рис. 2). По данным микрозондового рентгено-спектрального анализа, дисперсионная среда идентифицируется в основном атомами С, N и О, т. е. матрица представлена образующимися в ходе химических реакций полимерами — полиуретаном, полимочевиной и полиизоциануратом, а дисперсная фаза обогащена Si и №, т. е. является продуктом поликонденсации полисиликата натрия. Электронно-микроскопические снимки свидетельствуют о том, что введение в качестве модификатора многослойных УНТ в полиизоцианат способствует формированию более однородной фазовой структуры (рис. 2), уменьшению среднего размера частиц дисперсной фазы в два раза (с 3,7 мкм для немодифици-рованного связующего до 1,7—2 мкм для связующего, модифицированного добавкой CS1-25) и снижению максимального размера частиц (с 11—12 до 4—6 мкм). Введение УНТ в полисиликат натрия (в виде добавки CW2-45) практически не влияет на средний размер частиц дисперсной фазы.
Видно (рис. 3), что УНТ при введении в гибридные связующие концентрируются на границе раздела фаз, что приводит к образованию меньшего количества полиуретана и согласуется с данными ИК-спектроскопии.
Заключение. Установлено, что введение углеродных нанотрубок в состав гибридных связующих способствует формированию более однородной и тонкодисперсной фазовой структуры эмульсий и отвержденных композитов, интенсификации процессов отверждения (время гелеобразования сокращается с 180—200 мин до 140—160 мин, время тепловой обработки связующих — с 6—7 до 4—5 ч). При этом степень конверсии — NCO-групп возрастает, доля полиуретана в продуктах отверждения снижается с 50 до 8—15%, а механическая прочность композитов возрастает на 20—35%.
Список литературы
1. Алдошин С.М., Аношкин И.В., Грачев В.П. Повышение свойств эпоксидных полимеров малыми добавками функционализированных углеродных на-ночастиц. Сб. научных трудов Международного форума по нанотехнологиям Rusnаnotech'08. Москва, 3-5 декабря, 2008. Т. 1. С. 410-412.
2. Огрель Л.Ю., Строкова В.В., Ли Яхо, Джан Баоде. Управление структурообразованием олигомеров и полимерных композитов неорганическими наномодифи-
Рис. 3. Микрофотография модифицированного связующего (0,1 мас. % УНТ), увеличение 16000х
Fig. 3. Micrograph of modified binder (CNT content is of 0.1%), 16000-fold magnification
ucts of chemical reactions — polyurethane, polyurea and polyisocyanurate), while the dispersed phase is enriched by Si and Na species (notably, it is a product of polycondensation of sodium polysilicate).
Electron micrographs evidenced that insertion of multi-layered CNT, as the modifier into polyisocyanate promotes the formation of more homogeneous phase structure (Fig. 2): a two-fold decrease of average sizes of particles of dispersed phase (from 3.7 ^m for non-modified binder up to 1.7—2 ^m for the binder modified by CS1-25), and a decrease of maximal particle size (from 11 up to 4—6 ^m).
Introduction CNT in polysilicate of sodium (additive CW2-45) practically no influence on mean particle size of the dispersed phase.
At introduction nanotube in hybrid binders are concentrated at the interface (Fig. 3) which leads to the formation of smaller amounts of a polyurethane, and is consistent with the data of IR-spectroscopy.
Conclusions. In the result of the performed research work, it was found that insertion of CNT to hybrid binders compound leads to forming of more homogenous and more disperse phase structure of the emulsion and cured composites as well as to intensification of curing processes (gelatination time decrease from 180—200 min up to 140—160 min, time of heat treatment reduces from 6—7 hours up to 4—5 hours). At that, degree of conversion of — NCO-groups increases, polyurethane content decreases from 50% to 8—15% and mechanical strength grows over 20—35%.
References
1. Aldoshin S. M., Anoshkin I.V., Grachev V.P. Increase of properties of epoxy polymers by small additives funkt-sionalizirovannykh of carbon nanoparticles. Sb. scientific works of the International forum on Rusnanotech nanotech-nologies'08. Moscow, on December 3—5, 2008. T. 1. Pp. 410-412 (in Russian).
2. Ogrel L.Yu. Strokova V. V., Li Yakho, Gian Baode. Management of structurization of oligomer and polymeric composites inorganic nanomodifiers. Materials scientific works The third Voskresensky readings "Polymers in construction". Kazan, 2009. Pp. 73-76 (in Russian).
3. Wang C. Polymers containing fullerene or carbon structures. C. Wang, Z.-X. Guo, S. Fu, W. Wu, D. Zhu. Prog. Polum. Sci. 2004 . V. 29. Pp. 1079-1141 .
каторами // Мат-лы науч. тр. IIIВоскресенских чтений «Полимеры в строительстве». Казань, 2009. С. 73—76.
3. Wang C. Polymers containing fullerene or carbon structures / C. Wang, Z.-X. Guo, S. Fu, W. Wu, D. Zhu // Prog. Polum. Sci. 2004. V. 29. P. 1079-1141.
4. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А., Бурьянов А.Ф., Керене Я., Маева И.С., Хазеев Д.Р., Пудов И.А., Сеньков С.А. Применение дисперсий многослойных углеродных нанотрубок при производстве силикатного газобетона автоклавного твердения // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 25-29.
5. Roveri N. Geoinspired synthetic chrysotile nanotubes. / N. Roveri, G. Falini, E. Foresti, G. Fracasso, I.G. Lesci and P. Sabatino // J. Mater. Res. 2006. Vol. 21. № 11. P. 2711-2725.
6. Lu J. Mesoporous Silica Nanoparticles as a Delivery System for Hydrophobic Anticancer Drugs / J. Lu, Liong Monty, I. Zink Jeffrey and Fuyuhiko Tamanoi // Small. 2007. Vol. 3. № 8. P. 1341-1346.
7. Красная книга микроструктур новых функциональных материалов. Вып. 1. Наноструктурированные материалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова, Е.А. Гуди-лина. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006. 115 с.
8. Гудилин Е.А. Микро- и наномир современных материалов / Е.А. Гудилин, А.Г. Вересов, А.В. Гаршев и др. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006. 67 с.
9. Motojima, S. Development of ceramic microcoils with 3D-herical/spiral structures / S. Motojima // Journal of the Ceramic Society of Japan, 116(9), 2008. P. 921-927.
10. Окотруб А.В., Асанов И.П., Галкин П.С., Булуше-ва Л.Г., Чехова Г.Н., Куреня А.Г., Шубин Ю.В. Композиты на основе полианилина и ориентированных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения. 2010. № 2. Т. 52. Серия Б. С. 351-359.
11. Абаляева В.В., Богатыренко В.Р., Аношкин И.В., Ефимов О.Н. Композитные материалы на основе полианилина и многостенных углеродных нанотру-бок. Морфология и электрохимическое поведение // Высокомолекулярные соединения, 2010. № 4. Т. 52. Серия Б. С. 724-735.
12. Хозин В.Г., Старовойтова И.А., Майсурадзе Н.В., Зыкова Е.С., Халикова Р.А., Корженко А.А., Тринеева В.В., Яковлев Г.И. Наномодифицирование полимерных связующих для конструкционных композитов // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 4-10.
13. Ищенко С.С., Придатко А.Б., Новикова Т.И., Лебедев Е.В. Взаимодействие изоцианатов с водными растворами силикатов щелочных металлов // Высокомолекулярные соединения. 1996. № 5. Т. 38. Серия А. С. 786-791.
4. Yakovlev G. I. Pervushin G. N., Korzhenko And. A.F. Tall weeds, Cyrene I. Mayeva I.S. Hazeev D. R., Poods I.A., Senkov S. A. Application of dispersions of multilay-ered carbon nanotubes by production of a silicate gas concrete of autoclave curing. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2. Pp. 25—29 (in Russian).
5. Roveri N. Geoinspired synthetic chrysotile nanotubes. N. Roveri, G. Falini, E. Foresti, G. Fracasso, I.G. Lesci and P. Sabatino. J. Mater. Res. Vol. 21. No. 11. 2006. Pp. 2711-2725.
6. Lu J. Mesoporous Silica Nanoparticles as a Delivery System for Hydrophobic Anticancer Drugs. J. Lu, Liong Monty, I. Zink Jeffrey and Fuyuhiko Tamanoi. Small. Vol. 3. No. 8. 2007. Pp. 1341-1346.
7. Red List of microstructures of new functional materials. Release 1. The nanostructured materials. Under the editorship of Yu.D. Tretyakov, E.A. Gudilin. M.: Lomonosov Moscow State University, 2006. 115 p. (in Russian).
8. Gudilin E.A. Mikro- and nanoworld of modern materials. E.A. Gudilin, A.G. Veresov, A.V. Garshev, etc. M.: Lomonosov Moscow State University, 2006. 67 p. (in Russian).
9. Motojima, S. Development of ceramic microcoils with 3D-herical. Spiral structures. S. Motojima. Journal of the Ceramic Society of Japan, 116(9), 2008. Pp. 921-927.
10. OKOTpy6 A.V., Asanov I.P., Galkin P. S., Bulusheva L.G. Chekhova G.N., Kurenya A.G. Choubin Yu.V. Composites on the basis of polyaniline and the focused carbon nanotubes. High-molecular connections, a series B. 2010. No. 2. Volume 52. Pp. 351-359 (in Russian).
11. Abalyaeva V.V., Bogatyrenko V.R., Anoshkin I.V. Yefimov O.N. Composite materials on the basis of polyaniline and multiwall carbon nanotubes. Morphology and electrochemical behavior. High-molecular connections, a series B. 2010. No. 4. Volume 52. Pp. 724-735 (in Russian).
12. Hozin V. G., Starovoytova I.A., Maysuradze N. V., Zykova E.S. Halikova R. A. Korzhenko A.A. Trineeva V.V., Yakovlev G.I. Nanomodifying polymeric binding for constructional composites. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2. Pp. 4-10 (in Russian).
13. Ishchenko S.S., Pridatko A.B. Novikova T.I. Lebedev E.V. Interaction of isocyanates with water solutions of silicates of alkaline metals. High-molecular connections, a series A. 1996. No. 5. Volume 38. Pp. 786-791 (in Russian).
HIUEPAUnPA
Книга «Керамические пигменты»
Авторы - Масленникова Г.Н., Пищ И.В.
В монографии рассмотрены физико-химические основы синтеза пигментов, в том числе термодинамическое обоснование реакций, теория цветности, современные методы синтеза пигментов и их классификация, методы оценки качества. Приведены сведения по технологии пигментов и красок различных цветов и кристаллических структур. Описаны современные методы декорирования керамическими красками изделий из сортового стекла, фарфора, фаянса и майолики. Книга предназначена для научных сотрудников, студентов, специализирующихся в области технологии керамики и стекла, а также для инженерно-технических работников, занятых в производстве керамических изделий и красок.
Книга «Технология производства стеновых цементно-песчаных изделий»
Авторы - Балакшин Ю.З., Терехов В.А.
Описано производство и применение стеновых материалов методом вибропрессования из цементно песчаных бетонов. Рассмотрена существующая и перспективная номенклатура изделий и их свойства. Даны характеристики сырьевым материалам - песку, щебню, вяжущим и химическим добавкам, и рекомендации по подбору состава бетонной смеси. Подробно представлена технология производства цементно-песчаных вибропрессованных стеновых изделий. Особое внимание уделено технологическому контролю на производстве и техническому контролю и обслуживанию оборудования. Книга предназначена для организации производственно-технического обучения на предприятии, будет полезна инженерно техническому персоналу и широкому кругу специалистов.
научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'ijj^jlj^js 20 январь/февраль 2014 ~ Л1] ®
