CC BY
27УДК 691.32
Н.М. КРАСИНИКОВА, канд. техн. наук ([email protected]), Р.Р. КАШАПОВ, инженер ([email protected]), Н.М. МОРОЗОВ, канд. техн. наук ([email protected]), В.Г. ХОЗИН, д-р техн. наук ([email protected])
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
Структурообразование цементного камня с полифункциональной добавкой*
Для повышения прочности в начальные сроки твердения была разработана полифункциональная добавка, включающая в себя суперпластификатор и соли - ускорители твердения. Наибольшее значение прочности цементного бетона наблюдается при совместном использовании содосульфатной смеси и нитрита натрия. Исследована кинетика твердения бетона с комплексной добавкой и установлено повышение прочности не только в первые, но и в последующие сроки твердения. Изменения в структуре модифицированного комплексной добавкой цементного камня хорошо заметны на рентгенограммах на всех сроках твердения и хорошо согласуются с данными по его прочности.
Ключевые слова: полифункциональная добавка, суперпластификатор, ускоритель, бетон, прочность.
N.M. KRASINIKOVA, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), R.R. KASHAPOV, Engineer ([email protected]),
N.M. MOROZOV, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), V.G. KHOZIN, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected])
Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)
Structure Formation of Cement Stone with a Polyfunction Additive*
To increase strength during initial stages of hardening, a polyfunctional additive, including a superplasticizer and salt - accelerators of hardening, has been developed. The highest value of cement concrete strength is observed at the combined use of a soda-sulfate mixture and sodium nitrite. The kinetics of concrete hardening with a complex additive has been studied, an increase in the strength was determined not only at the first but at the subsequent stages of hardening. Changes in the structure of the modified complex additive of cement stone are well visible on X-ray photographs at all the stages of hardening and in good agreement with the data about its strength. Keywords: polyfunctional additive, superplasticizer, accelerator, concrete, strength.
Эффективным способом улучшения характеристик бетонной смеси и бетона является использование химических добавок. Применение модификаторов позволяет существенно снизить уровень затрат на единицу продукции, повысить качество, увеличить срок службы как конструкций, так и зданий и сооружений в целом.
Ускорения твердения цемента в бетоне можно достичь следующими факторами: снижением водоцемент-ного отношения за счет использования суперпластификаторов; сокращением сроков схватывания за счет использования электролитов; ускорением структурообра-зования при использовании минеральных добавок; использованием наноразмерных добавок.
Одним из наиболее гибких и эффективных способов регулирования процесса созревания бетона является введение в его состав на стадии изготовления модификаторов органической и неорганической природы [1—3]. Значительный эффект от использования добавок-ускорителей имеет место в технологии сборного бетона и железобетона. Сокращение сроков и интенсификации твердения актуально как для бетонов нормально-влаж-ностного твердения, так и для подвергаемых тепловлаж-ностной обработке, причем не только для бетонов на плотных, но и на пористых заполнителях [4—8]. Поэтому необходимы комплексные модификаторы бетона ускоряющего действия.
Существует ряд химических и минеральных добавок, воздействующих на кинетику твердения бетона, однако до сих пор в бетоноведении актуально создание полифункциональных добавок, в первую очередь ускоряющего, упрочняющего, пластифицирующего действия, которые усиливали бы комплекс технически важных основных свойств цементных бетонов, сводя к миниму-
му или полностью исключая нежелательное ухудшение в конкретных условиях технологии и эксплуатации и других показателей бетонных смесей и бетона. Следует отметить, что применение полифункциональной добавки позволит более эффективно использовать экзотермические процессы гидратации цемента с целью самотермообработки бетона без подачи дополнительного тепла извне.
Ввиду того, что одним из главных факторов, влияющих на кинетику структурообразования цементного камня, является В/Ц, а его снижение обеспечивается наиболее эффективно с помощью суперпластификаторов, разработка химической добавки полифункционального действия должна базироваться на основе одного из эффективных суперпластификаторов в сочетании с растворимыми неорганическими солями щелочных металлов, положительно влияющими на кристаллообразование и плотность упаковки кристаллогидратов.
Ранее в работах [9, 10] показаны результаты получения эффективной полифункциональной добавки ускоряющего, упрочняющего, пластифицирующего действия в цементные бетоны.
Целью данного исследования является определение влияния разработанной добавки на структурообразова-ние цементного камня и физико-механические свойства бетонной смеси и бетона.
В экспериментах использовались: портландцемент ЦЕМ I 42,5Б (ОАО «Мордовцемент»); крупный заполнитель-щебень (фракции 10—20 мм); мелкий заполнитель — кварцевый песок (Мк=2,7); в качестве пластифицирующей добавки использовали гиперпластификатор МеШих 265Ш, а ускорителя твердения — соли щелоч-
* Работа выполнена по заданию № 7.1955.2014/К в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности Министерства образования и науки Российской Федерации.
* The work was performed under the task № 7.1955.2014/K within the frame of the project part of the state task in the sphere of scientific activity of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation.
66
май 2016
yuJ ®
а 190
180
170
160
150
140
130
120
110
"ю 100
о 90
80
_1
70
60
50
40
30
20
10
0
б
200
M2O3
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов гидратации в возрасте 1 сут: а - портландцементного камня
б - портландцементного камня с Ме1Аих; в -кой (МеМих + ^^^+№N03)
портландцементного камня с разработанной добав-
Таблица 1
Суперпластификатор Ускорители твердения НГ,% Начало схватывания Конец схватывания
- - 28,2 2 ч 30 мин 5 ч 30 мин
Melflux - 23,1 2 ч 40 мин 5 ч 50 мин
СодСС+К^04 24,2 2ч 10 мин 5 ч10 мин
СодСС+NaNOj 24,2 1 ч 55 мин 5 ч 00 мин
СодСС+Na^ 24,1 2 ч 00 мин 5 ч 05 мин
ных металлов. Для ускорения твердения использовали различные соли-ускорители (сульфаты и нитрат), а также полупродукт ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск, Республика
Татарстан) — содосульфатную смесь (СодСС). Химический состав СодСС: - 71%; №20 - 3,9%;
' " 2,7%; Ш2С03 - 22,4%. Испытания комплексной добавки на цементном тесте проводились по ГОСТ 310.3-76* «Цементы. Методы определения нормальной густоты и сроков схватывания». Оценка эффективности полифункциональной добавки была проверена на бетонной смеси по ГОСТ 30459-2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов».
Применение добавок-ускорителей сказывается на схватывании цементного теста, так как гидратация цемента в их присутствии идет быстрее. В связи с этим были проверены сроки схватывания модифицированного цементного теста. В качестве суперпластификатора использовали добавку МеШих 264Ш в количестве 0,3% от массы цемента. Добавки-ускорители вводили в комплексе, состоящем из содосульфат-ной смеси (0,5% от массы цемента) и различных солей (0,5% от массы цемента). Результаты эксперимента представлены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, введение суперпластификатора практически не влияет на начало схватывания цементного теста и несколько замедляет конец схватывания. При добавлении ускорителей содосульфатной смеси и натрия азотно-кислого происходит сокращение начала и конца схватывания на 35 и 30 мин соответственно, по сравнению с контрольным составом. Введение других сочетаний ускорителей в меньшей степени влияет на сроки схватывания цементного теста.
Следующим этапом исследования стала проверка эффективности добавки в тяжелом бетоне. Был рассчитан состав бетона на 1 м3: цемент - 350 кг; песок - 850 кг; щебень -1050 кг. Добавки вводились в тех же количествах, что и при исследовании сроков схватывания цементного теста. В ходе эксперимента были получены данные по подвижности, воздухововлечению, плотности бетонной смеси и прочностным показателям бетона. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, введение в состав бетона разработанных добавок позволяет повысить прочностные характеристики бетона как в раннем возрасте, так и в марочном. Из этих данных следует, что при введении в качестве ускорителя содосульфатной смеси с натрием азотнокислым происходит повышение прочности на 1-е сут твердения на 219%, а прочность в 28 сут выше на 38% по сравнению с контрольным составом.
С целью выявления синергического эффекта влияния компонентов разработанной полифункциональной
5
10
20
30
5
10
20
30
в
5
10
20
30
научно-технический и производственный журнал
® май 2016 67
добавки на структурообразование цементного камня был определен фазовый состав новообразований рентгенографическим методом.
Как видно из представленных рентгенограмм, заметные изменения фазового состава происходят уже в первые сутки твердения, что коррелируется с изменением физико-механических свойств цементного бетона (табл. 2).
Постепенное растворение силикатной фазы портландцемента (C3S, C2S) сопровождается уменьшением соответствующих отражений минералов на ионизационных рентгенограммах (рис. 1) и одновременным увеличением пиков гидросиликатов кальция (d=3,027A; d=2,77A; d=2,74A; d=2,18A).
Анализ интенсивностей линий портландита Са(ОН)2 в составах цемент и цемент+Melflux указывает на уменьшение их при введении суперпластификатора в первые сутки на 28%. Это свидетельствует о снижении степени гидратации алитовой фазы. Кроме того, появляется ярко выраженный пик (d=4,24A), соответствующий минералу ксонотлиту, образование которого приводит к упрочнению структуры цементного камня. При введении комплекса солей, как видно из ренгенограмм, происходит увеличение доли порт-ландита, а значит, ускоряется реакция гидратации цемента. Введение добавок СодСС+NaNO3 приводит к более активному образованию мо-ногидросульфоалюмината кальция (AFm) и эттрингита (AFt). Об этом свидетельствует повышение интенсивности линий с межплоскостными расстояниями 4,67; 2,88; 2,45A для AFm и 9,68; 5,57; 3,85A для Aft [11]. Такие изменения происходят из-за увеличения количества сульфат-ионов при твердении цементного камня. Увеличение количества моногидросульфоалюмината кальция и эттрингита приводит к ускорению набора прочности цементного камня в первые сутки твердения.
На рис. 2 представлены рентгенограммы новообразований в цементном камне после 28 сут нормального твердения. Можно заключить, что при использовании комплексной добавки происходит значительное снижение портландита Са(ОН)2. При этом происходит увеличение интенсивности пиков гидросиликатов кальция. Уменьшение доли портландита приводит к повышению прочности цементного камня, так как его прочность значительно ниже прочности других новообразований. Повышение прочности в марочном возрасте подтверждается результатами табл. 2.
150 -140 — 130 — 120 — 110 — 10090) 80' 706050403020-
20
30
40
50
190 180 -170 -160 150 140 -130 -120 110 [100 C 90 -Í 80 -70 60 50
40 -30 -20 10 0
5
200 190 180170160 150140 — 130 120, 110 — - 100 ' 90 8070 60 5040 30 20100
5
10
20
30
40
50
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов гидратации в возрасте 28 сут: а - портландцементного камня; б - портландцементного камня с МеШих; в - портландцементного камня с разработанной добавкой (МеМих + ^^^+№N0^
Таблица 2
а
10
0
5
10
б
10
20
30
40
50
в
Добавка В/Ц Осадка конуса, см Плотность бетонной смеси, кг/м3 Прочность при сжатии, МПа
R1 R28
- 0,55 13 2470 10,5 46,3
Melflux 0,38 14 2474 23,4 54,7
Melflux + СодСС+K2SO4 0,39 13,5 2460 31,4 56,1
Melflux + СодСС+NaNOa 0,39 13 2490 33,5 64
Melflux + ^CC+Na2SO4 0,39 14 2484 29,8 59,5
68
май 2016
.úJ ®
Если сравнивать составы с комплексной добавкой в возрасте 1 и 28 сут, то заметно снижение интенсивности пиков эттрингита, а количество AFm-фазы практически не изменилось. Это факт положительно сказывается на долговечности цементного камня.
Таким образом, введение разработанной добавки полифункционального действия в цементные системы позволяет сократить период раннего структурообразо-вания цементных систем. Ускорение твердения цементного бетона в первые сутки на 219% обусловлено снижением водоцементного отношения и увеличением доли моногидросульфоалюмината кальция и эттрингита в образовавшемся цементном камне.
Список литературы
1. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.: Технопроект, 1998. 768 с.
2. Хозин В.Г., Морозова Н.Н., Сибгатуллин И.Р., Сальников А. В. Модификация цементных бетонов малыми легирующими добавками // Строительные материалы. 2006. № 10. С. 30-31.
3. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р., Гайфуллин А.Р. Свойства цементного камня с добавками глинита // Строительные материалы. 2015. № 5. С. 24-26.
4. Федорова Г.Д., Винокуров А.Т., Тимофеев А.М. Экспериментальное исследование прочности бетона с комплексной добавкой // Строительные материалы. 2012. № 4. С. 70-71
5. Тараканов О.В., Тараканова Е.О. Влияние ускорителей твердения на формирование начальной структуры цементных материалов. Региональная архитектура и строительство. 2009. № 2. С. 56-64.
6. Вовк А.И., Замуруев О.В., Андросов П.Д., Михеев С.В., Дубяков Т.В. Новый ускоритель для энергосберегающих технологий // Цемент и его применение. 2015. № 1. С. 94-97.
7. Мagaratto R., Zeminian N., Roncero J. An innovative accelerator for precast concrete. Crystal seeding to master the current challenges of precast industry // BFT. 2010. No. 1, pp. 4-9.
8. Красиникова Н.М., Ерусланова Э.В., Хозин В.Г. Керамзитопенобетон из сухой смеси для пенобетона // Известия КазГАСУ. 2012. № 4. С. 302-306.
9. Кашапов Р.Р., Красиникова Н.М., Морозов Н.М., Хозин В.Г. Влияние комплексной добавки на твердение цементного камня // Строительные материалы. 2015. № 5. С. 27-31.
10. Кашапов Р.Р.,Красиникова Н.М., Хозин В.Г., Шамсин Д.Р., Галеев А.Ф. Комплексная добавка на
основе содосульфатной смеси // Известия КазГАСУ. 2015. № 2. С. 239-243. 11. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.
References
1. Batrakov V.G. Modifitsiravannye betony. Teoriya i praktika [Modified concrete. Theory and practice]. Moscow: "Technoprojekt". 1998. 768 p.
2. Khozin V.G., Morozova N.N., Sibgatullin I.R., Sal'nikov A.V. Modification of cement concrete by small alloying additions. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2006. No. 10, pp. 30-31. (In Russian).
3. Rakhimov R.Z., Rakhimova N.R., Gaifullin A.R. Properties of cement stone with glinite additives. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 5, pp. 24-26. (In Russian).
4. Fedorova G.D., Vinokurov A.T., Timofeev A.M. Experimental study of strength of concrete with the complex additive. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 4, pp. 70-71. (In Russian).
5. Tarakanov O.V., Tarakanova E.O. Influence of curing accelerators for the formation of the initial structure of cement materials. Regional'naya arkhitektura i stroitel'stvo. 2009. No. 2, pp. 56-64. (In Russian).
6. Vovk A.I., Zamuruev O.V., Androsov P.D., Mikheev S.V., Dubyakov T.V. The new accelerator for energy-saving technologies. Tsement i ego primenenie. 2015. No. 1, pp. 94-97 (In Russian).
7. Magarotto R., Zeminian N., Roncero J. An innovative accelerator for precast concrete. Crystal seeding to master the current challenges of precast industry. BFT. 2010. No. 1, pp. 4-9.
8. Krasinikova N.M., Eruslanova E.V., Khozin V.G. Claydite foam concrete of the dry mixture for foam. Izvestiya KazGASU. 2012. No. 4, pp. 302-306. (In Russian).
9. Kashapov R.R., Krasinikova N.M., Morozov N.M., Khozin V.G. Influence of a complex additive on cement stone hardening. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 5, pp. 27-31. (In Russian).
10. Kashapov R.R., Krasinikova N.M., Khozin V.G., Shamsin D.R., Galeev A.F Complex additive based on a mixture of soda-sulfate. Izvestiya KazGASU. 2015. No. 2, pp. 239-243 (In Russian).
11. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'ev V.G. Metody fiziko-khimicheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv [Methods of physical and chemical analysis of binders]. Moscow: Vysshaya shkola.1981. 335 p. (In Russian).
Подписаться на электронную версию журнала «Строительные материалы»® Вы можете, прислав в произвольной форме заявку на адрес:
[email protected]; [email protected]; [email protected]
Стоимость одного номера журнала составляет 1000 р. Более подробно о подписке http://rifsm.ru/page/5
май 2016
69
