CC BY
4УДК 675.92.035
Блиева М. В. Blieva M. V.
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ЧАСТИЧНО ДЕХРОМИРОВАННЫХ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН
STRUCTURE FORMATION AND PROPERTIES OF FIBROUS MATERIALS FROM PARTIALLY DECHROMING LEATHER FIBERS
В производстве обувных картонов наибольшее использование имеют кожевенные волокна, полученные в процессе размола дубленых отходов различных кож. Неоднородность волокон по структуре, свойствам и, в частности, по содержанию хрома, служит причиной многих недостатков традиционной технологии производства обувных картонов, таких как неравномерный размол, некачественное проклеивание, наличие в сточных водах мелкого волокна и полимера проклеивающей дисперсии, большая усадка линейных размеров полученных материалов. В работе рассматривается влияние поверхностной модификации кожевенных волокон хромового дубления на структурообразующие способности и свойства непроклеенных композиционных материалов из них. Модификация проводится путем их частичного дехромирования щелочным и окислительным способами с последующим додубливанием синтанами. Для исследований использовались суспензии волокон различной степени дехромирования. Изучение структуры и свойств волокнистых материалов проводилось путем определения силы сцепления между отдельными волокнами, деформационно-прочностных характеристик, удельной поверхности, гидрофильности, пористости непрокле-енных волокнистых материалов, изучали кинетику структурообразования. Установлено, что частичное дехромирование разволокненных отходов кож хромового дубления ведет к повышению структурной вязкости волокнистой массы, повышению показателей пористости, гидро-фильности, прочности связи между волокнами структуры и относительного удлинения волокнистых материалов в мокром состоянии. Важным является выявленная тенденция материалов, полученных из дехромированных волокон, к понижению процента усадки при увлажнении и высушивании, что позволит решить проблему нестабильности линейных размеров при получении обувных картонов.
In manufacture of shoe cartons the greatest utilization of leather fibers obtained in the process of grinding wastes of various by products of leathers. The heterogenety of fiber structure, properties and, in particular, the content of chromium, is the cause of many shortcomings of the traditional technology of Shoe cardboards, such as the uneven grinding, poor sizing, the presence in waste-water of small fibers and the polymer of the sizing dispersion, large shrinkage of the linear dimensions of the obtained materials. This paper is examined the influence of surface modification of leather chrome-tanned fibers in structure-forming ability and properties not glued composite materials in them. The modification is carried out by their partial dechroming alkaline and oxidative methods, followed by retanning with syntans. For studies it was used a suspension of fibers of different degrees of dechroming. The study of the structure and properties of fibrous materials was performed by determination of adhesion between single fibers, the deformation for strength characteristics, specific surface area, hydrophilicity, porosity not glued fibrous materials, studied the kinetics of structure formation. It is established that partial dechroming grinding waste leather chrome tanning leads to a higher structural viscosity of the pulp, increasing porosity, hydrophilicity, strength of connection between fibre structure and elongation of fibrous materials in a wet condition. It is important to reveal the tendency for materials obtained from dechroming fibers, to decrease the percentage of shrinkage on wetting and drying that will solve the problem of instability of the linear dimensions while obtaining a Shoe cardboard.
Ключевые слова: кожевенное волокно, поверхностные свойства, дехромирование, синтан, додубливание, пористость, прочность, волокнисто-композиционный материал.
Key words: leather fiber, surface properties, dechroming, syntan, retanning, porosity, strength, fiber-composite material.
Блиева Мадина Валериевна -
доктор технических наук, профессор кафедры товароведения и туризма, ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова», г. Нальчик Тел.: 8 928 690 24 42 Е-mail: madina.blieva@gmail.com
Blieva Madina Valerievna -
Doctor of Technical Sciences, Professor of the department of commodity science and tourism, FSBEI HE «Kabardino-Balkarian State Agrarian University named after V.M. Kokov», Nalchik Tel.: 8 928 690 24 42 E-mail: madina.blieva@gmail.com
Введение. Волокнисто-пористые композиционные материалы из кожевенных волокон, к которым относятся обувные картоны, представляют собой сложные капиллярно-пористые гетерогенные системы. Их свойства определяются, в первую очередь, свойствами волокнистого и проклеивающего составляющих, их соотношением, а также структурой полученного материала и многими другими факторами, взаимосвязанными и взаимо-влияющими друг на друга.
В производстве обувных картонов наибольшее использование имеют кожевенные волокна, полученные в процессе размола дубленых отходов различных кож. При их использовании требуется учитывать их неоднородность по содержанию хрома, структуре и свойствам волокон, что служит причиной многих недостатков традиционной технологии производства обувных картонов, таких как неравномерный размол, некачественное проклеивание, наличие в сточных водах мелкого волокна и полимера проклеивающей дисперсии [5].
Представленные в работе данные являются частью расширенного исследования по совершенствованию технологии производства и качества обувных картонов путем модификации поверхностных свойств волокнистых компонентов, одним из которых впервые предложено частичное дехромирование (или раздубливание) кожевенного волокна [4, 5]. В статье излагаются результаты исследования образующейся в процессе проведения эксперимента пористой структуры непроклеенных волокнистых материалов.
Экспериментальная база. Исследования по химической модификации поверхностных свойств кожевенных волокон и материалов из
них проводились на кафедре ТЭТ, кафедре полимерных пленочных материалов и искусственных кож МГУДТ и полупроизводственных условиях Нальчикского ОАО «Нарбек» в 2010-2014 гг.
Материал и методика исследований. В качестве основного объекта исследования использовали кожевенные волокна хромового дубления, полученные способом разволокне-ния хромовой стружки в водной среде на конических мельницах МКЛ-01.
Волокнистый материал получали по стандартной методике, с предварительной обработкой водной суспензии хромовых волокон различными способами модификации, а затем волокнистую массу обезвоживали на лабораторной установке, работающей по принципу пресса Пашке (вакуум 0,06 МПа). Сформированные холсты подвергали прессованию до влажности 65-70% под давлением 1 МПа в течение 1 мин. Сушку образцов осуществляли в горизонтальной сушилке при температуре 80°С до влажности 78%; высушенные холсты отволоживали и затем каландровали в течение 1 минуты при давлении 15 МПа.
Из известных в настоящее время способов дехромирования для модификации кожевенного волокна применяли химические методы, выбор которых основывался на простоте выполнения и их экономической целесообразности: методы щелочного, кислотного и окислительного дехромирования [8, 9].
Щелочное раздубливание кожевенных волокон проводили в растворах нейтрализующих солей: в системах 25%-ного раствора №2СО3 (щелочное дехромирование) и №2СО3 (25% р-р) + Н2О2 (30%р-р) (окислительное дехромирование), при разной продолжитель-
ности - 10 и 15 мин., при температуре 40°С при рН равном 8,2. Кислотное дехромирова-ние проводили растворами уксусной кислоты СН3СООН концентрацией 0,25 моль/л, полученным в ходе проведенных ранее исследованиях. Время обработки время и температура обработки те же.
Для исследований, представленных в работе, были выбраны оптимальные варианты и использовались суспензии волокон различной степени дехромирования: мало дехромиро-ванного (9%) в результате обработки Ка2СО3 в течение 15 мин., а также смесью Ка2СО3 + Н2О2 в течение 10 и 15 мин. при температуре 40°С с показателями 22% и 40% дехромиро-вания соответственно.
Для повышения прочности и стабильности линейных размеров материалов, отлитых из раздубленных волокон, применяли синтетические дубители с красящими свойствами, синтезированные на основе металлосодержащего комплекса и водорастворимых смол, такие как синтан фиолетовый, черный и КСДБ [7]. Изучение структуры и свойств волокнистых материалов проводилось путем определения силы сцепления между отдельными волокнами, деформационно-прочностных характеристик, удельной поверхности методом низкотемпературной сорбции азота, пористости непро-клеенных волокнистых материалов методом ртутной порометрии, поверхностной и объемной плотности непроклеенных материалов по ГОСТ 15902.1-80, изменения линейных размеров по ГОСТ 12057-81, гидрофильности по методу избирательного смачивания (метод Пчелина В.А.).
С целью установления времени формирования пространственной волокнистой сетки в этой системе изучали кинетику структурооб-разования на приборе, разработанном на кафедре ТППМ и ИК МГУДТ.
Для проведения исследований структуры и свойств непроклеенного волокнистого материала отливали образцы из водной суспензии хромовых волокон одной и той же партии, обработанной при различной температуре.
Результаты исследований и их обсуждение. Представляло интерес исследовать влияние дехромирования на процесс структурооб-разования в волокнистой системе. С целью установления времени формирования пространственной волокнистой сетки в этих системах изучали кинетику структурообразования [4].
Установлено, что частичное раздубливание приводит к увеличению структурной вязкости волокнистой суспензии, причем с повышением степени дехромирования кожевенных волокон структура все более упрочняется (рис. 1). Вероятно, это обусловлено образованием многочисленных водородных, электровалентных и других связей между освобожденными от хрома участками цепочек белка, вследствие чего формируется устойчивая пространственная структура коллагена с водородными мостич-ными связями между макромолекулами.
27
26
н §
У 22 "
2,0 2,7 3,4 4,1 4,8 Содержание Сг2Оз, %
Рисунок 1 - Зависимость показателя силы тока прибора от степени дехромирования волокнистой суспензии
Результаты исследования процесса струк-турообразования в суспензиях волокон, с различной степенью дехромирования, указывают на разветвленное пространственное строение и высокую активность их молекул, содержащих большое количество полярных групп.
Для проведения исследований структуры и свойств непроклеенного волокнистого материала отливали образцы по стандартной методике, с предварительным частичным де-хромированием хромовых волокон щелочным способом в течение 15 и 20 мин. [4].
Результаты расширенного эксперимента по дехромированию отходов хромовых кож показали, что волокно в результате частичного раздубливания получается более мелкое и рыхлое, чем исходное, приобретая желтоватый оттенок, что говорит о химических превращениях внутри белка. При этом выявлены рост гидрофильности и градуса помола модифицированного волокна отображаются на увеличении показателей плотности примерно на 9-10% и намокаемости материалов на 11 -12% (табл. 1), а также сокращении времени обезвоживания непроклеенной массы.
Таблица 1 - Показатели характеристик дехромированного волокна
Вид волокна Плотность, г/см3 Намокае- мость, % Изменение линейных размеров, % Пористость, % Время обезвоживания ^ мин. Прочность, Н/м2
при увлажнении при высушивании
Исходное 1,01 60 8,9 6,9 21,1 19,3 3,5
Дехромированное №2СО3 и №2СО3 + Н2О2:
На 9% 1,09 65 9,2 5,5 24,0 4,8 4,8
На 22% 1,11 68 10,6 6,2 29,1 5,8 5,6
На 22% + КСДБ 1,12 63 7,9 4,0 27,0 - 5,2
На 40% 1,14 70 11,4 8,5 29,6 4,8 5,9
Обработанное раствором СН3СООН
0,25 моль/л 0,94 63 13,2 8,5 31 9,8 2,2
0,5 моль/л 0,83 70 13,3 8,8 36 12,2 1,7
Результаты исследования прочности при деформации (рис. 2) являются подтверждением выявленного упрочнения структуры холстов из частично дехромированных волокон. Из рисунка видно, что с уменьшением содержания хрома происходит заметное повышение показателей прочности образцов, как в сухом, так и во влажном состоянии. Анало-
гичная зависимость прослеживается и для показателей относительного удлинения волокнистого материала (рис. 3). Это объясняется повышением сил сцепления отдельных волокон, связанное с суммарным взаимодействием аутогезионных сил, сил сцепления; водородных и других связей (рис. 4).
и
при а
и аП
ит с
сно и,
ч и
о н
& е
л е д жят аст
е р р
П
Рисунок 2 - Влияние степени дехромирования на пределы прочности при растяжении непроклеенных волокнистых холстов: а - в сухом, б - во влажном состояниях
При дехромировании в структуре коллагена, стабилизированного солевыми связями, как известно, в результате расширения цепей в полярных участках из-за отталкивания заряженных групп, а также удаления химически связанного хрома Сг (Ш) происходит разрыхление. Степень разрыхления в большей мере зависит от продолжительности обработки и концентрации дехромирующего агента. В результате дехромирование ведет к значительному увеличению пористости непроклеенных
волокнистых материалов из дехромированных волокон хромовых кож (табл. 1).
Эти предположения об изменении структуры и свойств волокон подтверждаются микроскопическими исследованиями, указывающими, что дехромирование, независимо от применяемого метода ведет к утончению волокна, делает его сильно разветвленным, с большим количеством переплетений и ведет к образованию более плотной сетки волокон
Рисунок 3 - Влияние степени дехромирования на относительное удлинение непроклеенных волокнистых холстов:
а - в сухом, б - во влажном состояниях
40
35
ас 30
я а 25
>-> в. 20
ь-
<я ж 15
10
5
3 Т. ^ / 1
J 1
10
Ширина полоски, мм
Рисунок 4 - Зависимость силы сцепления непроклеенных волокнистых материалов из кожевенных волокон, с различной степенью дехромирования:
1 - из исходного волокна, 2 - из дехромированного на 22%; 3 - из дехромированного на 40%
Изменения, происходящие при обработке волокна растворами уксусной кислоты, должны вести за собой значительное увеличение пористости. Разрыхление структуры, происходящее при разрыве межмолекулярных связей кислотами и щелочами, усиливается растворением некоторой части межфибриллярного вещества коллагена, которое вымывается из структуры коллагена при дальнейшей обработке. Как было выявлено в ходе проведения исследований, степень разрыхления в большой мере зависит от концентрации кислоты и щелочи, а также продолжительности и температуры обработки.
Анализ полученных данных (табл. 1), позволяет подтвердить предположение о значительном увеличении пористости опытных волокнистых холстов по сравнению с исходными, причем с увеличением концентрации кислоты данный показатель еще более увеличи-
вается. Очевидно, здесь тоже существуют какие-то пределы увеличения концентрации кислоты, но в связи с наблюдающимся постепенным растворением коллагена, они в работе не рассматривались.
Для определения возможности использования синтанов для додубливания после де-хромирования и кислотной обработки были отлиты опытные образцы с различным содержанием додубливающих агентов: синтана фиолетового и КСДБ (табл. 2) [2].
Использование додубливающих агентов было основано на предположении, что в результате удаления адсорбированного и некоторого количества химического, связанного с белком волокон хрома Сг(Ш), сопровождающегося разрыхлением структуры волокна, обработка синтетическими дубителями позволит максимально связать и заблокировать открывшиеся в результате дехромирования активные группы коллагена молекулами дубителя, препятствуя тем самым усадочным процессам волокнисто-пористого композиционного материала [10].
Результаты исследований показывают, что частичное дехромирование способствует снижению показателя изменения линейных размеров, что подтверждает правильность сделанных выше выводов о целесообразности выбранного пути модификации поверхности волокон хромового дубления.
Установлено, что додубливание кожевенной массы волокон синтанами-красящими после их дехромирования и обработки раствором СН3СООН без проклеивающего агента нецелесообразно. При дехромировании с волокном взаимодействует лишь часть вве-
денного синтана. Другая часть дубителя удаляется со сточными водами, что очевидно объясняется тем, что изменения электрокинетических свойств волокон при дехромирова-нии приводят к невысокой разности потенциалов между дехромированными волокнами и отрицательно заряженными частицами син-
Относительно волокна, подвергнутого обработке кислотой СН3СООН, был сделан вывод: додубливание опытного волокна синтаном приводит к сильному затруднению процесса отлива холста волокнистого материала в результате получения слизеобразной массы, плохой адсорбции дубителя на волокне, и удаления его основной части со сточными водами.
Область применения: легкая промышленность, химическая технология.
Выводы. Таким образом, анализируя результаты исследования структурообразования и свойств непроклеенных волокнистых материалов из частично дехромированных волокон, следует отметить, что данный способ химической модификации поверхностных
Литература
1. Блиева М.В. Влияние модификации на особенности проклеивания, структуру и свойства кожевенных картонов // Известия вузов. ТЛП - Санкт-Петербург, 2010. № 4. С.10-13.
тана, а это, в свою очередь, сказывается на их слабом взаимодействии. Добавление синтана уже в количестве 1 м.ч. на 100 м.ч. дехроми-рованного волокна увеличивает агрегацию массы, проявляя сильную флокулирующую способность, и увеличивает время обезвоживания в 3 раза [6].
свойств разволокненных отходов кож хромового дубления, широко используемых в производстве обувных картонов, ведет к повышению структурной вязкости волокнистой массы. Частичное дехромирование повышает показатели пористости, прочности связи между волокнами структуры и относительного удлинения волокнистых материалов в мокром состоянии. Важное значение также имеет выявленная тенденция материалов, полученных из дехромированных волокон, к понижению процента усадки линейных размеров при увлажнении и высушивании [1, 3]. Это позволит решить проблему нестабильности линейных размеров при получении обувных картонов.
References
1. Blieva M. V. Vliyanie modifikatsii na oso-bennosti prokleivaniya, structuru i svoistva koz-hevennykh kartonov // Izvestiya vuzov. TLP -Sankt-Peterburg, 2010. № 4. S. 10-13.
Таблица 2 - Показатели свойств непроклеенных волокнистых материалов из дехромированного волокна с добавлением дубителей
№ Вид волокна Плотность, г/см3 Толщина, мм Изменение линейных размеров Примечание
при увлажнении при высушивании
16 час. 18 час. 24 час.
Дехромированное на 22 % (CCr2O3=3,49 %)
1 10 м.ч.КСДБ 1,083 1,6 11,1 0 0 -
2 20 м.ч.КСДБ 1,087 1,6 11,0 0 0 -
3 1 м.ч. синтана фиолетового 1,020 1,6 9,9 2,1 1,3 межволоконная жидкость окрашена
4 Без дубителя 1,013 1,6 15,0 2,1 1,3
Дехромированное на 40 % (CCr2O3=2,75 %)
5 10 м.ч.КСДБ 1,101 1,75 11,9 4,2 1,9 -
6 20 м.ч.КСДБ 1,120 1,70 10,01 1,2 0 -
7 1 м.ч. синтана фиолетового 1,053 1,69 9,7 0,7 0 межволоконная жидкость окрашена
8 Без дубителя 1,011 1,63 16,0 4,8 2 -
2. Блиева М.В. Исследование характера взаимодействия синтанов с кожевенным волокном методами ДТА и ИК-спектроскопии // Дизайн. Материалы. Технология. 2011. № 16. С. 77-80.
3. Блиева М.В. Снижение усадки картонов путем специальной обработки кожевенных волокон // Вестник Казанского ГТУ. 2010. № 8. С. 455-459.
4. Блиева М.В., Андрианова Г.П. Исследование сорбционной активности поверхности кожевенных волокон // Химические волокна. 2010. № 5. С. 53-56.
5. Блиева М.В., Андрианова Г.П. Модификация поверхностных свойств кожевенных волокон путем дехромирования // Дизайн и технологии. 2010. № 17. С. 98-103.
6. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Макаров-Землянский Я.Я.Влияние додубливающих агентов на технологию и свойства обувных волокнистых композитов // Кож.-обув. пром-сть. 2009. № 6. С. 42.
7. Новые синтетические дубители и их использование для повышения качества натуральных кож и расширения их ассортимента // Кож. пром-сть, вып. 3. М.: ВНИИТЭИ Легпрома, 1988. С. 45.
8. Тутмина М.А., Сурнина Е.С., Макаров-Землянский Я.Я., Миронова Т.Ф. Дехромиро-вание твердых кожевенных отходов. Сообщение 1 // Кож-обув. пром-сть. 2005. № 1 С. 2527.
9. Тутмина М.А., Сурнина Е.С., Макаров-Землянский Я.Я., Миронова Т.Ф. Дехромиро-вание твердых кожевенных отходов. Сообщение 2 // Кож-обув. пром-сть. 2005. № 3. С. 41-43.
10. Фролов М.В. Структурная механика бумаги. М.: Лесная промышленность, 1982. 272 с.
2. Blieva M. V. Issledovanie kharaktera vzai-modeistviya sintanov s kozhevennym voloknom metodami DTA i IK-spektroscopii // Dizain. Ma-terialy. Tekhnologiay. 2011. № 16. S. 77-80.
3. Blieva M.V. Snizhenie usadki kartonov putem spetsialnoj obrabotki kozhevennykh volo-kon // Vestnik Kazanskogo GTU. 2010. № 8. S. 455-459.
4. Blieva M.V., Andrianova G.P. Issledovanie sorbtsionnoj aktivnosti poverkhnosti kozhevennykh volokon // Khimicheskie volokona. 2010. № 5. S. 53-56.
5. Blieva M.V., Andrianova G.P. Modifikat-siya poverkhnostnykh svojstv kozhevennykh vo-lokon putem dekhromirovaniya // Dizain i tekh-nologii. 2010. № 17. S. 98-103.
6. Blieva M. V., Andrianova G.P., Makarov-Zemlyanskij I.I. Vliyanie dodublivayuschikh agentov na tekhnologiyu i svoistva obuvnykh voloknistykh compozitov // Kozh-obuv. prom-st. 2009. № 6. S. 42.
7. Novye sinteticheskie dubiteli i ikh ispolzo-vanie dlya povysheniya kachestva naturalnykh kozh i rasshireniya ikh assortimenta // // Kozh. prom-st, vyp. 3. M.: VNIITEI Legproma, 1988. S. 45.
8. Tutmina M.A., Surnina E.S., Makarov-Zemlyanskij I.I., Mironova T.F. Dekhromirovanie tverdykh kozhevennykh otkhodov. Soobshenie 1 // Kozh-obuv. prom-st. 2005. № 1. S. 25-27.
9. Tutmina M.A., Surnina E.S., Makarov-Zemlyanskij I.I., Mironova T.F. Dekhromirovanie tverdykh kozhevennykh otkhodov. Soobshenie 2 // Kozh-obuv. prom-st. 2005. № 3. S. 41-43.
10. Frolov M. V. Strukturnaya mekhanika bu-magi. M.: Lesnaya promishlennost, 1982. 272 s.
