CC BY
11УДК 532.782:538.91
С. Г. Полушин, В. Б. Рогожин, А. В. Захряпа, Е. И. Рюмцев, Н. И. Бойко*
СТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД В ИЗОТРОПНОЙ ФАЗЕ СМЕКТИЧЕСКОГО ПОЛИАКРИЛАТА STRUCTURAL TRANSITION IN ISOTROPIC PHASE OF SMECTIC POLYACRYLATE
Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет,
198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1. E-mail: [email protected] *Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет, 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1
Исследовано электрическое двойное лучепреломление (эффект Керра) в расплаве гребнеобразного полимера с акриловой основной цепью и мезогенными цианобифенильными боковыми группами выше температуры фазового перехода смектик - изотропная фаза. Обнаружено скачкообразное изменение температурной зависимости постоянной Керра, обусловленное изменением ближнего ориентационного порядка при переходе изотропная фаза - изотропная фаза.
Ключевые слова: эффект Керра, изотропная фаза, гребнеобразный полимер, смектик.
The electric birefringence (Kerr effect) in the melt of a comb-like polymer with acrylate main chain and mesogenic cyanobiphenyl side groups was investigated above smectic - isotropic phase transition temperature. It was revealed that the Kerr constant temperature dependence changes abruptly owing to changes in short-range orientation order at isotropic - isotropic phase transitions.
Key words: Kerr effect, isotropic phase, comb-like polymer, smectic.
Введение
У термотропных жидкокристаллических полимеров, так же как и у низкомолекулярных веществ, наблюдается явление жидкокристаллического полиморфизма, то есть в веществе могут существовать различные жидкокристаллические фазы, каждая в своем температурном интервале, отделенные одна от другой фазовыми переходами [1, 2]. Это хорошо известное явление, которое успешно исследуют различными методами благодаря сопровождающим такие переходы изменениям физических свойств среды и ее анизотропии. Полиморфизм изотропно-жидкой фазы мезогенов, по-видимому, также существует, но он практически не изучен из-за весьма малой величины соответствующих физических эффектов. Реальность переходов изотропная фаза -изотропная фаза была показана для простых веществ [3]. Известны единичные исследования, в которых обнаружено наличие перехода внутри изотропной фазы мезогенных веществ. При этом, за исключением наших работ, посвященных эффекту Керра в мезо-генном сополимере без ЖК-фазы [4] и в хиральном смектическом гомополимере [5, 6], никогда специально не исследовались свойства таких переходов, не анализировались причины их возникновения. Так, в работе [7] на основе целой гаммы вновь синтезированных низкомолекулярных хиральных ЖК-изомеров показано появление сложных смектических фаз, таких, например, как смектическая TGB, при этом калориметрия по-
© Полушин С. Г., Рогожин В. Б., Захряпа А. В., Рюмцев Е. И., Бойко Н. И., 2012
казывает существование перехода внутри изотропной фазы. В рацемической смеси правых и левых изомеров тех же веществ структура ЖК фаз упрощается, появляются обычные нематическая и смектическая С-фазы, при этом исчезает переход в изотропном расплаве. Сходные результаты для других хиральных низкомолекулярных систем получены и в работах [8, 9]. Подчеркнем, что признаки переходов изотропная фаза -изотропная фаза были во всех случаях обнаружены именно в хиральных жидких кристаллах.
Сложность надмолекулярной структуры изотропного расплава гребнеобразных ЖК-полимеров и возможность существования двух изотропных фаз у одного высокомолекулярного соединения были показаны в работах [4 - 6]. Характер перехода внутри изотропной фазы и причины, породившие его, безусловно связаны с химической природой мезогенного полимера. В расплаве гребнеобразного гомополимера с хиральными боковыми группами, образующем в зависимости от скорости охлаждения одну из двух альтернативных жидкокристаллических фаз - смектическую А или смектическую TGB-А-фазу (этот эффект получил название фазовой бистабильности), переход происходит с выделением небольшой теплоты, поэтому обнаружить и охарактеризовать переход удалось именно путем исследования электрооптических свойств расплава [5, 6]. Иной тип перехода - фазовый переход 1-го рода внутри изотропного расплава был исследован в аморфном, т. е. не обладающем жидкокристаллической фазой сополимере, содержавшем 63 процента мезогенных и 37 процентов функциональных кислотных групп [4]. Переход в этом сополимере может быть обусловлен микрофазной сегрегацией мезогенных и кислотных боковых групп сополимера. Таким образом, во всех ранее известных случаях переход изотропная фаза - изотропная фаза в низко- и высокомолекулярных ЖК был связан с хиральностью молекулярной структуры и, как следствие, самого расплава, за исключением последнего случая, где переход обусловлен негомогенным составом сополимера. Возникает вопрос: является ли хиральность необходимым свойством для появления перехода в изотропной фазе? Для ответа на такой вопрос нами и был исследован жидкокристаллический высокомолекулярный образец, который, во-первых, не хирален и, во-вторых, является гомополимером.
Полученные результаты
Акриловый гребнеобразный полимер ЦБО-5-ПА в зависимости от степени полимеризации имеет либо нематическую и смектическую А, либо только смектическую А-фазы. Нами была исследована фракция со степенью полимеризации 200, обладавшая смектической А-фазой в температурном диапазоне от 38 °С до температуры просветления Тс=131 °С [10].
СН2—Ш ]~
С—О—(СН2>5—о—^—ск о
Рис. 1. Структурная формула полимера ЦБО-5-ПА
В изотропном расплаве полимер прозрачен, тогда как ниже Тс, в смектической фазе, полимер становится молочно-матовым, в результате ячейка Керра перестает пропускать свет. Таким образом, прохождение света является индикатором, по которому можно установить температуру фазового перехода Тс непосредственно в ячейке. Измерения
постоянной Керра К производились как при повышении температуры, так и при ее понижении. При каждом измерении постоянной К образец предварительно термостатиро-вался в течение 15 - 20 минут. Зависимость К от температуры Т полностью воспроизводилась; температурного гистерезиса К или деструкции образца не наблюдалось. Измерение эффекта Керра производили с использованием импульсного прямоугольного электрического поля напряженностью Е до 1,5*103 В/см с длительностью импульса до 100 мс при численном отношении времени между импульсами к продолжительности импульса > 200. Использовалась высокочувствительная компенсационная методика измерения двулучепреломления с применением модулятора эллиптической поляризации света. Величина индуцированного электрическим полем двойного лучепреломления ДпЕ связана с постоянной Керра К и напряженностью электрического поля Е законом Керра: Дпе=КЕ2. Нами было установлено, что при всех температурах в изотропной фазе полимера ЦБО-5-ПА закон Керра выполнялся, это позволило экспериментально определить постоянную Керра К. Величина постоянной К для каждой температуры определялась из угла наклона зависимости ДпЕ от Е .
Результаты измерений зависимости К от Т в изотропной фазе на интервале температур 60 °С представлены на рис. 2. При охлаждении полимер склонен переохлаждаться значительно ниже температуры Тс, поэтому значительная часть кривой К(Т) при низких температурах была получена в метастабильном состоянии. Именно в этой области температур происходит очень сильный рост К при понижении температуры, что не характерно для смектиков.
Рис. 2. Температурная зависимость постоянной Керра К (треугольники) и ее обратной величины (кружки) в изотропном расплаве полимера ЦБО-5-ПА
Особенностью полученных электрооптических данных является то, что вблизи температуры Ткр=138 °С свойства расплава изменяются, и зависимость 1/К=ДТ) делится на два отрезка с разными наклонами в температурных областях выше и ниже Ткр. На этом основании можно говорить о наличии двух изотропных фаз II и 12, имеющих два различных температурных предела Т*; их значения составили Тх*= 126,3 и Т2*=129,4 °С. Такое поведение изотропного расплава мезогена ранее наблюдалось только у хирально-
го гребнеобразного полимера [5, 6]. Эти фазы, по-видимому, различаются характером молекулярной упаковки или ближнего порядка.
Были выполнены калориметрические измерения полимера ЦБО-5-ПА, рис. 3. На графике виден пик при температуре Тс фазового перехода смектик А - изотропная фаза. Помимо этого, при более низких температурах, наблюдается особенность, обусловленная стеклованием полимера, отмечена температура стеклования Т^ В изотропной фазе при Ткр=138 °С пик отсутствует, что может свидетельствовать о нулевой или очень малой теплоте перехода внутри изотропной фазы.
| дср= 0,5 J/gK
Т , К
Т
с
Рис. 3. Результаты калориметрических измерений расплава полимера ЦБО-5-ПА при нагреве исходного и закаленного образцов
Структурные превращения при изменении температуры конденсированной фазы могут происходить при нарушении баланса между энергией межмолекулярных взаимодействий и энергией теплового движения. Структурный переход, скачкообразное изменение ближнего молекулярного порядка восстанавливает баланс, соответствующий данным условиям (температуре). При этом такое изменение ближнего порядка не обязательно влечет за собой макроскопические изменения и смену фазового состояния вещества. В то же время обратное утверждение справедливо: масштабная структурная перестройка, происходящая в жидкокристаллическом расплаве и сопровождающаяся изменением дальнего порядка, например, переходы нематик - смектик, имеют в своей основе перемены в ближнем порядке. Хорошо известно, что последовательность смены фаз в ЖК-веществах вполне определенна, например, при повышении температуры она отражает поэтапное упрощение надмолекулярной структуры. Схематически это выглядит как последовательность вида: К^с^а-Ы-Г Однако в момент фазового перехода в изотропно-жидкую фазу мезоген может находиться не только в самой простой жидкокристаллической фазе - нематической, но и в более сложной смектической фазе, тогда реализуется переход смектик - изотропная фаз, например, Sc-I или Sa-I. В этом случае в изотропной фазе непосредственно выше Тс может существовать ближний порядок смектического типа. Возможно, что при этом поэтапное изменение ближнего порядка от одного смектического вида к другому и/или от смектического к нематическому может происходить уже внутри изотропной фазы, проявляясь макроскопически в виде переходов изотропная фаза - изотропная фаза. Следовательно, переходы изотропная фаза - изотропная фаза следует ожидать именно в смектических веществах, имеющих фазо-
вый переход смектик - изотропная фаза. Такое предположение согласуется с экспериментальными данными: в настоящей работе, а также в работах [5 - 9] признаки структурного перехода в изотропной фазе обнаруживаются для смектических жидких кристаллов, тогда как для нематиков такие случаи к настоящему времени не описаны.
Выводы
В изотропной фазе акрилового мезогенного полимера ЦБО-5-ПА обнаружено скачкообразное изменение температурной зависимости постоянной Керра К. В результате зависимость К от Т может быть аппроксимирована двумя отрезками, характеризующими электрооптические свойства полимера в температурных областях ниже и выше Ткр=138 “С. Для каждого отрезка определено собственное значение предельной температуры Т* существования изотропной фазы и собственное значение величины наклона К(Т-Т*). Сходное явление в изотропном расплаве ЖК-полимера ранее впервые было обнаружено в метакриловом смектическом полимере с хиральными боковыми ме-зогенными группами. Из этого следует что, во-первых, наличие структурного перехода в изотропной фазе жидкокристаллического вещества может быть не связано с его хиральностью, и, во-вторых, переход может происходить у полимеров с различной основной цепью. Таким образом, структурный переход в изотропной фазе гребнеобразных мезогенных полимеров представляется универсальным и распространенным явлением, обусловленным скачкообразными изменениями ближнего порядка. Переход в расплаве ЦБО-5-ПА может быть связан с переходом между ближним порядком смектического типа в температурной области фазы I1 и ближним порядком нематического типа в области фазы I2.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-00831-а.
Список использованной литературы
1. Платэ Н. А., Шибаев В. П. // Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М. : Химия, 1980. 304 с.
2. Шибаев В. П. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2006. Вып. 3 (17). С. 12 - 68.
3. Brazhkin V. V., Katayama Y., Kondrin M. V. et al. // Physical Review Letters. 2008. T. 100. С.145701.
4. Полушин С. Г., Филиппов С. К., Барматов Е. Б., Пебалк Д. А., Рюмцев Е. И. // Докл. АН. 2005. Т. 405. № 5. С. 634 - 637.
5. Рогожин В. Б., Полушин С. Г., Белобородов И. В., Рюмцев Е. И. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 2 (20). С. 83 - 91.
6. Polushin S., Rogozin V., Beloborodov I., Rjumtsev Е., Kozlovsky М. // Macromolecular Rapid Communications. 2008. Vol. 29. Issue 3. P. 224 - 228.
7. NishiyamaI., Yamamoto J., Goodby J. W., YokoyamaH. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. Vol. 443. Р. 25.
8. Goodby J. W., Petrenko A., HirdM. et al. // Chem. Commun. 2000. Р. 1149 - 1150.
9. Cowling S. J., Hall A. W., Goodby J. W. // Liq. Cryst. 2005. Vol. 32. P. 1483 - 1498.
10. Костромин С. Г., Шибаев В. П. и др. // Высокомол. соед. Серия А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1566 - 1575.
Поступила в редакцию 19.09.2012 г.
