CC BY
65
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского, 2010, № 1, с. 46-56
УДК 537.311:322
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СЛОЕВ КРЕМНИЯ, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДОМ
© 2010 г. Н.Б. Бейсенханов
Физико-технический институт, г. Алматы, Казахстан [email protected]
Поступила в редакцию 27.02.2009
Методами Оже-электронной спектроскопии, рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии исследуются состав и структура однородных слоев 8Ю07 , полученных многократной высокодозовой имплантацией ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ. Рассматривается влияние распада углеродных и углеродно-кремниевых кластеров на формирование тетраэдрических 8ьО-связей и процессы кристаллизации в слоях кремния с высокой концентрацией углерода.
Ключевые слова: карбид кремния, ионная имплантация, структура, кристаллизация.
Введение
Благодаря широкой запрещенной зоне (Ея = = 2.3 + 3.5 эВ в зависимости от политипа), высокой твердости и химической стойкости, высокой подвижности носителей заряда и возможности получения материала с электронной и дырочной проводимостью, карбид кремния находит широкое применение в оптоэлектронике (светодиоды, фотодиоды), высокотемпературной электронике, радиационно-стойкой электронике (ядерные реакторы и космическая электроника), высокочастотной электронике [1, 2].
Синтез слоев 81С в кремнии методом ионной имплантации находит широкое распространение из-за возможностей получения пленок заданной толщины и состава [1-20]. Сформированные ионной имплантацией кремниевые структуры со скрытым слоем карбида кремния могут быть использованы как структуры «кремний на изоляторе» (КНИ), имеющие определенные преимущества перед традиционными структурами со скрытым слоем 8Ю2. Это существенно более высокие радиационная стойкость и теплопроводность скрытого слоя 81С, обеспечивающие возможность функционирования приборов в более жестких условиях.
Многократная имплантация ионами различных энергий используется для получения однородного слоя 81Сх [9, 10, 12, 16, 20]. Влияние концентрации углерода на процессы кристаллизации в имплантированном слое вызывает большой интерес исследователей [2, 7, 9, 10, 12,
16, 20]. При высокодозовой имплантации кластеры углерода препятствуют процессам кри-
сталлизации карбида кремния. Распад этих кластеров при высокотемпературном отжиге оказывает существенное влияние на формирование кристаллического 81С.
В этой работе методами Оже-электронной спектроскопии, рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии исследуются состав и структура тонких приповерхностных слоев кремния, многократно имплантированных ионами углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ.
Экспериментальная часть
Имплантация ионов 12С+ с энергиями 40, 20,
10, 5 и 3 кэВ была выполнена на модернизированном ускорителе ИЛУ-4 при комнатной температуре в вакууме в монокристаллические (100) ориентированные пластины 81 с удельным сопротивлением 4^5 Ом-см [12,16, 20]. Образцы перед помещением в мишенную камеру ускорителя были обезжирены и протравлены с использованием стандартных процедур. Для предотвращения разогрева образцов плотность ионного тока выдерживалась ниже 4 мкА/см2. С целью исключения углеродосодержащих примесей в вакуумной системе ускорителя имплантация ионов углерода проводилась в условиях полной безмасляной откачки.
Образцы были подвергнуты изохронному отжигу в вакууме (10-4 Па) в температурном интервале 200-1400°С с шагом 100°С. После каждого отжига были измерены спектры ИК-пропускания в дифференциальном режиме на двухлучевом
инфракрасном спектрометре UR-20. Спектрометр охватывает диапазон волновых чисел от 400 до 5000 см"1 (25-2 мкм). Положение полос поглощения определялось с точностью до 10 см" 1. Как известно, вследствие поперечности электромагнитных волн при их взаимодействии с кристаллической решеткой в решетке возбуждаются только поперечные оптические колебания атомов (ТО-фононы) [21, 22]. Однако при реализации определенных условий удается наблюдать и продольные оптические колебания атомов решетки (LO-фононы) [12, 23, 24]. Для их обнаружения в рабочую камеру спектрометра был вмонтирован вал, на котором жестко закреплялись держатели образцов. Эта система позволила измерить спектры ИК-пропускания имплантированного слоя как при перпендикулярном падении излучения на образец, так и при 73° к нормали к поверхности образца.
Отдельные образцы отожжены при температуре 1250°С в течение 30 мин в атмосфере аргона с незначительным содержанием кислорода с целью изучения стабильности пленок SiC.
Исследование элементного состава имплантированного слоя выполнено методом Оже-электронной спектроскопии. Типичными используемыми параметрами эксперимента были следующие: бомбардирующее травление ионами аргона производилось при угле падения пучка 45°, угол падения пучка первичных электронов 45°, диаметр пучка 1 мкм, начальная энергия 10 кэВ, вакуум 1.33 • 10"8 Па.
Структура слоев контролировалась методом рентгеновской дифракции с использованием узкоколлимированного (0.05 • 1.5 мм ) монохроматического (CuKa) пучка рентгеновских лучей, направленного под углом 5° к поверхности образца. Интенсивность рентгеновских отражений вдоль дебаеграммы измерялась через каждые 0.1° на микроденситометре MD-100. Средний размер кристаллитов в различных плоскостях определен по методу Джонса из полуширины рентгеновских линий. Погрешность в зависимости от величины уширения рентгеновской линии лежала в пределах 3-7%.
Микроструктура поверхности имплантированного слоя исследовалась на атомно-силовом микроскопе JSPM5200 Jeol Japan с использованием полуконтактного (AFM AC) метода. Сканирование поверхности проводилось на воздухе при комнатной температуре. Разрешение микроскопа по плоскости составляет 0.14 нм, вертикальное разрешение - 0.01 нм.
ПЭМ-исследование проводилось на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100CX (JEOI, Япония) при ускоряющем напряжении
электронной пушки 100 кВ. Для морфологических исследований применялся в основном метод светлого поля, когда структура образцов наблюдается в проходящем электронном пучке.
Результаты и их обсуждение
Исследование методом Оже-электронной спектроскопии. Для получения прямоугольного профиля распределения атомов углерода в кремнии было выбрано 5 значений энергии и соответствующих доз таким образом (табл. 1), чтобы получить слой 81С0.5 с отношением концентраций атомов углерода и кремния по глубине (до ~120 нм) N/N5; = 0.5 (рис. 1) [24].
Таблица 1
Величины энергии Е и дозы О ионов 12С+, использованные при конструировании прямоугольного профиля распределения 12С+ в Si
Экспериментальные Оже-профили показывают соотношение концентраций атомов углерода и кислорода (N^/N5; и N/N5;) по глубине образца после имплантации (20°С) и отжига при 1250°С в течение 30 мин в атмосфере аргона с незначительным содержанием кислорода. Из рис. 1 видно, что многократной имплантацией ионов углерода в кремний сформирован слой 81С07, то есть среднее значение концентрации углерода по глубине превысило расчетное значение NC/NSi = 0.5. После отжига при 1250°С поверхностный слой углерода заменен слоем оксида кремния толщиной около 25 нм. Концентрация атомов кислорода превысила стехиометрическое значение для 8Ю2, указывая на значительное содержание растворенного кислорода. Таким образом, наблюдается нестабиль-
Энергия, кэВ 40 20 10 5 3
Доза, 1017 см'2 2.8 0.96 0.495 0.165 0.115
3.5
3.0
'1л 2 5
2.0
1.5
£ 1.0
0.5
0.0
-N c(20°C)
—N o(1250°C)
N c(1250°C)
40
80 x, нм
12 с
120
160
Рис. 1. Распределения атомов С в 81, полученные многократной ионной имплантацией (таблица): #С(20°С), #С(1250°С) и #О(1250оС) - Оже-профили углерода и кислорода после имплантации и отжига при Т = 1250°С в течение 30 мин
0
ность пленок 81С07 к высокотемпературному отжигу в присутствии кислорода. Как видно из рис. 1, профили ^(20°С) и ^(1250°С) имели почти прямоугольную форму.
Исследования структуры слоя методом рентгеновской дифракции. На рис. 2а для иллюстрации представлена фотография рентгеновской дебаеграммы от слоя 81С07 после отжига при температуре 1000°С в течение 30 минут, на которой видны линии р-81С(111) и слабая линия 81(111). Дальнейший отжиг при температуре 1100°С привел к увеличению интенсивности линий р-81С(111) и 81(111) (рис. 2б). Обнаружены линии р-81С(200), р-81С(220) и р-81С(311), а также линия 81(220). Это свидетельствует об улучшении структуры кристаллитов. Фазовый состав слоя 81С07 свидетельствует о преимущественном содержании после отжига поликри-сталлической фазы р-81С в сравнении с содержанием поликристаллической фазы 81, что вызвано относительно высокой концентрацией углерода. Средний размер кристаллитов р-81С и 81 в различных плоскостях определен по фор-
^ пет
муле: б=---------, где R = 5.73 см - радиус
В■0080
дебаевской камеры; X = 0.15405 нм - длина волны СиКа-излучения; В - величина уширения рентгеновской линии, 0 - угол Вульфа - Брэгга, £ - средний размер кристаллитов (нм).
Величина уширения линии определялась по методу Джонса
В4 = (Во - Ь)2 • (В02 - Ь2 ) ,
'
20,градус
Рис. 2. Дебаеграмма от слоя 81С07 после отжига при температурах (а) 1000°С и (б) 1100°С в течение 30 мин. Кривая интенсивности соответствует дебаеграм-ме (б)
или В =
В
(
1
г,Ъ ^ Ъ3
2— + 2—г
Ъ
4 V
В
ВВ
-’о -'-'0 -'-'0 )_
где B0 - экспериментально измеренная полуширина линии с поправкой на дублетность СиКа-излучения, Ь - инструментальная составляющая полуширины линии.
Средний размер кристаллитов р-81С и 81 составил величину порядка 3-7 нм: р-81С(111) ~ ~ 3 нм, р-81С(220) ~ 6.5 нм, 81(111) ~ 4.5 нм. При этом величина уширения В во много раз превосходила шаг измерения интенсивности, так что погрешность измерения размеров кристаллитов приблизительно составила 3.1%, 6.4%, 5.1%, соответственно.
Исследование слоя методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показывают, что слой 81С07 после отжига при температуре 1200°С в течение 30 минут представляет собой сплошную, однородную, мелкодисперсную поликристаллическую пленку (рис. 3а).
На некоторых картинах наблюдается наложение точечной и кольцевой электронограмм (ЭГ) (рис. 3б). Эти ЭГ снимались с участков, на которых происходило совмещение исследуемых объектов с моно- и поликристаллическими структурами (в нашем случае 81 + 81С07). Это иллюстрируется на рис. 3г, на котором схематически показан разрез исследуемых объектов. Исследуемую область можно разделить на три участка: участок 1 состоит из слоя 81С07; участок 2 включает в себя переходный слой 81-81С07 + слой 81С07; участок 3 - слой с-81 +переходный слой+слой 81С07. Переходный слой с пониженной концентрацией углерода между подложкой 81 и 81С07 не является однородным. Можно предположить, что атомы избыточного кремния, находящиеся между крупными зернами 81С, в процессе высокотемпературной рекристаллизации объединяются с подложкой, образуя пилообразную структуру 81С-81 (рис. 3б).
Наложение точечной (с-81) и кольцевой электронограмм (81С) может иметь место в случае, если просвечиваемая область включает в себя участок 3 (рис. 3б, г). На рис. 3б наглядно демонстрируется микроструктура участков 1 (светлая область), 2 (переходная область) и 3 (темная область).
Анализ кристаллографической структуры образцов проводился по ЭГ: кольцевым для 81С. Постоянная прибора, вычисленная из точечных электронограмм решетки кремния, составила величину (1.765+0.005) нм-мм.
4
4
Средние значения диаметров S колец на электронограмме составили 14.0; 22.9; 26.9; 28.0; 35.3; 39.7 мм. Расчетные значения диаметров 1-го, 3-го, 4-го, 5-го, 7-го и 9-го колец (табл. 2) для возможных индексов (ИШ) ГЦК-ре-шетки р-81С хорошо совпадают с экспериментально измеренными диаметрами колец на электронограмме. Не обнаружено каких-либо колец, диаметры которых не соответствуют расчетным р-81С. Отсутствие некоторых колец на ЭГ связано с их слабой интенсивностью.
Таблица 2
Расчетные значения диаметров колец для р^С
№ Ш d, А мм № Ш d, А мм
1 111 2.518 14.02 6 400 1.090 32.38
2 200 2.174 16.24 7 331 1.000 35.30
3 220 1.542 22.89 8 420 0.975 36.21
4 311 1.311 26.93 9 422 0.890 39.66
5 222 1.259 28.04 10 333 0.839 42.07
В режиме темнопольного изображения (рис. 3в), в котором отдельные зерна видны как ярко светящиеся пятна, заметны морфологические
особенности кристаллитов. Для них характерно наличие как очень мелких, так и крупных кристаллитов.
Для определения размера й (нм) структурных особенностей исследуемых объектов использовались общепринятые формулы: й = К / 10-6 хМ,
М = М0п,
где К - измеренный размер на микрофотографии (мм), М - итоговое увеличение микрофотографии, М0 - увеличение микроскопа, п - увеличение при фотопечати.
Наблюдаемые кристаллиты имели размеры от 10 до 400 нм после отжига при 1200°С. По геометрии кристаллиты условно можно назвать игольчатыми и пластинчатыми. Мелкие кристаллиты имели также шарообразную форму. Представляет интерес различие полученных данных по размерам кристаллитов с данными рентгеновской дифракции. Здесь необходимо учесть, что методом рентгеновской дифракции определены средние размеры кристаллитов при температуре 1100°С. В слое 81С07 можно ожидать большое количество
4
5
Рис. 3. Электронограммы на просвет и микроструктура (х50000) от многократно имплантированных 12С+ слоев кремния ориентации (100): кольца - Й1С; точечные рефлексы - 81; светлые участки - 81С0_7; темные участки -с-81; а) - участок 81С0 7; б) - участки 81С0 7 + переходный слой+ с-81; в) - кристаллиты 81С в режиме темнопольного изображения; г) - схематический разрез исследуемого образца: 1 - участки 81С0 7; 2 - участки переходного слоя 81—81С0/7; 3 - участки двойной дифракции; 4 - сквозное отверстие; 5 - просвечиваемый участок
прочных нанокластеров, препятствующих процессам кристаллизации. В этом случае следует предположить существенное превалирование нанокристаллов размером несколько нанометров, вносящих определяющий вклад в величину среднего размера кристаллитов. Мелкие нанокристаллы на электронограмме в режиме темнопольного изображения, согласно приведенным формулам, должны давать отражения размером в сотые и десятые доли миллиметра, т.е. трудноразличимы и выглядят в виде яркого диффузного фона между крупными наблюдаемыми кристаллитами.
Исследования методом инфракрасной спектроскопии. Спектры ИК-пропускания слоя 81С0.7
измерены до и после изохронного отжига в вакууме при температурах 200-1400°С как при перпендикулярном падении инфракрасных лучей на образец, так и при угле 73° от нормали к поверхности образца (рис. 4). После имплантации наблюдается пик ИК-пропускания с минимумом при волновом числе приблизительно 750 см"1. Многими исследователями появление полосы ИК-поглощения с максимумом, смещенным в длинноволновую область относительно максимума полосы поглощения монокристал-лического 81С (800 см"1), после высокодозовой имплантации ионов углерода в кремний [3, 4] ассоциировалось с аморфной фазой 81:С.
В процессе дальнейшего отжига пик ИК-про-пускания смещается вправо, увеличивает свою
Волновое число, см-1 Волновое число, см-1
Рис. 4. Зависимость от температуры отжига спектров ИК-пропускания слоя 8100,7
амплитуду и сужается, свидетельствуя о формировании тетраэдрических 81-С-связей и кристаллизации карбида кремния. После отжига при температуре 1000°С в случае падения ИК-излучения на поверхность образца под углом Брюстера (73° от нормали) наблюдается появление пика продольных оптических фононов (ЪО-фононов) 81С с минимумом при волновом числе 965 см"1. С ростом температуры отжига пик увеличивает свою амплитуду синхронно с пиком поперечных оптических фононов (ТО-фононов) карбида кремния.
Как известно, в рассматриваемую область спектра от 1100 до 500 см-1 попадают полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям (при которых изменяются преимущественно длины связей) групп 81-С, С-С, С-О, а также деформационным колебаниям (изменяются углы между связями). В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям в принципе невозможно. Если в идеальном случае все же допустить, что каждому виду 81-С-связей соответствует поглощение на какой-либо частоте или в узком интервале частот, то из спектров на рис. 4 видно, что после имплантации углерода в кремний контур кривой ИК-спектра охватывает большой диапазон частот (или волновых чисел), т.е. в ионно-имплантированном слое имеется множество различных видов 81-С-связей, поглощающих на разных частотах. Если характерные для кристаллического карбида кремния тетраэдрически ориентированные 81-С-связи с длиной 0.194 нм поглощают на частоте, соответствующей волновому числу 800 см"1, то в аморфизированном имплантацией ионов углерода слое кремния имеются 81-С-связи с длинами больше и меньше указанной. Это может быть следствием того, что останавливающиеся частицы образуют новые 81-С-связи, не являющиеся ковалентными в силу изменений как в длинах связей, так и углов между ними. Кроме того, в аморфном имплантированном 81:С-слое можно ожидать присутствие коротких двойных Б1=С и тройных 81=С-связей, длина которых значительно меньше [12, 16, 26]. Среди вновь образовавшихся могут быть связи, расстояния и углы между атомами которых в точности соответствуют расположению атомов в кристаллитах 81С. Например, авторы [27] методом электронной дифракции обнаружили кристаллиты карбида кремния сразу после имплантации. В этом случае можно наблюдать отличное от нуля поглощение при частоте 800 см"1 сразу после имплантации.
Кроме того, в имплантированном слое можно ожидать присутствие удлиненных одинарных, свободных («болтающихся») и гибридизи-
рованных Бі-С-связей, резонансов и других взаимодействий более высокого порядка [12]. Помимо этих можно ожидать присутствие кратных связей: двойных (Бі=Бі, С=С) и тройных (Бі=Бі, С=С) [12, 16, 28, 29]. Если поглощение двойных С=С-связей (1620-1680 см"1) и тройных С=С-связей (2100-2200 см"1) лежит за пределами исследуемого контура кривой ИК-спектра 500-1100 см"1, то колебания С-С находятся в области 900-1100 см-1. Тем не менее вклад в изменение контура кривой в рассматриваемом диапазоне и, в особенности, в изменение площади пика будет оказывать распад не только одинарных С-С-связей, но и кратных С=С и С=С-связей ввиду формирования после их распада Бі-С-связей, поглощающих в данном диапазоне [30-32].
Положение минимума пика ИК-пропускания определяет некий вид связей, на который приходится максимум поглощения при данной температуре [12, 16, 20]. Положение минимума БіС-пика ИК-пропускания для ТО-фононов плавно смещается от 750 до 792 см"1 с ростом температуры отжига до 900°С и до 797 см"1 при более высоких температурах (рис. 5), свидетельствуя о формировании тетраэдрических Бі-С-связей [3, 4]. Зависимость для ТО-фононов построена на основе спектров ИК-пропускания, измеренных при перпендикулярном падении ИК-излучения на образец. При этом в интервале 800-900°С имеет место скачкообразный сдвиг от 765 до 792 см"1. Смещение минимума пика отражает следующий факт: энергетически невыгодные длинные одинарные Бі-С-связи, поглощающие на низких частотах, во время отжига при 600-900°С распадаются, тогда как более сильные короткие Бі-С-связи, поглощающие на более высоких частотах, формируются.
Согласно данным рентгеновской дифракции (рис. 2), формирование кристаллитов Бі и БіС начинается при температуре 1000°С. Сдвиг минимума пика ИК-пропускания к 797 см"1 происходит при этой же температуре (рис. 5). Чтобы имело место поглощение на частоте ~ 800 см"1 необходимо образование кристаллитов БіС атомами, связанными друг с другом тетраэдрическими Бі-С-связями. Для образования кристаллитов БіС в слое с пониженной концентрацией углерода БіС07 необходимы интенсивные перемещения атомов, которым обычно препятствуют прочные углеродные и углеродно-кремниевые кластеры. Были произведены измерения полуширины пика ИК-пропускания. Как видно из рис. 6, в интервале 900-1000°С наблюдается резкое сужение пика с 280 до 85 см"1 в результате распада кластеров и связей, поглощающих на частотах, удаленных от значения 800 см"1.
Рис. 5. Зависимость положения минимума 81С-пика ИК-пропускания от температуры отжига
Рис. 6. Зависимость от температуры отжига полуширины пика ИК-пропускания для ТО-фононов при падении ИК-лучей на образец под прямым углом (кривая 1) и для ЬО-фононов при падении под углом 73° от нормали (кривая 2)
Температура отжига, °С
Рис. 7. Возможные варианты оптически неактивных кластеров из атомов 81 (кружки большего диаметра) и атомов С [12]: а) плоская сетка; б) цепи; в) треугольные и четырехугольные кластеры
Сужение пика для слоя Б1С0.7 произошло более заметно, чем для слоев с большей концентрацией углерода 81С0.95 (115 см"1, 1200°С) и 81С1.4 (108 см"1, 1300°С), что свидетельствует о значительно меньшей концентрации прочных кластеров в слое Б1С0.7.
Под распадом кластеров понимается перегруппировка атомов с изменением длин химических связей и углов между ними с целью выбора при многократных столкновениях наиболее энергетически выгодного состояния - состояния с тетраэдрически ориентированными
Температура отжига, °С Температура отжига, °С
Рис. 8. Зависимость от температуры отжига амплитуды ИК-пропускания для спектров на рис. 4: а) при волновом числе 800 см-1 для перпендикулярного падения ИК-лучей на образец (кривая 1) и амплитуда ЬО-фононов для угла 73о от нормали (кривая 2); б) при волновых числах: кривая 1 - 700 см-1, кривая 2 - 750 см-1, кривая 3 -800 см-1, кривая 4 - 850 см-1 и кривая 5 - 900 см-1 для перпендикулярного падения ИК-лучей на образец
связями, являющимися наиболее устойчивыми и прочными. Все остальные виды связей и их геометрическое расположение являются энергетически невыгодными и недостаточно устойчивыми [12, 16]. Для лучшей иллюстрации на рис. 7 схематично изображены оптически неактивные 8Ю-кластеры [12], атомы которых, связанные одинарными, двойными и тройными связями, лежат в одной плоскости. В плоской оптически неактивной сетке (рис. 7а) помимо этих связей показаны также свободные («болтающиеся») связи на атомах кремния (атомы 30 и 24) и углерода (21 и 27), которые возникли из-за занятости всех четырех связей окружающих их атомов. Свободные связи этих и других атомов (4, 11, 12, 15, 17) могут замыкаться на группах атомов, не лежащих в одной плоскости, и образовывать ассоциацию оптически активных кластеров. Поскольку расстояния между атомами 22-4 и 22-5 равны, то связь 22-4 может замыкаться на атомах 22-5, т.е. осциллировать. Одна двойная связь обслуживает три атома 5, 6 и 7, т.е. в данном случае налицо наличие резонанса, вследствие чего атом 6 не имеет возможности взаимодействовать с другими группами атомов. Наличие двух свободных связей атома 26 может привести к их гибридизации, т.е. объединению. Также показаны удлиненные одинарные связи между атомами 2-3 и 1-18, распадающиеся в первую очередь с увеличением температуры отжига. В ионно-имплантированном слое могут также присутствовать длинные оптически неактивные цепи кластеров (рис. 7б), а также прочные замкнутые кластеры из нескольких атомов
(рис. 7в), которые соединены друг с другом кратными связями, вследствие чего являются наиболее устойчивыми [12, 16, 20].
Были произведены измерения амплитуд ИК-пропускания для ТО-фононов при волновых числах 700, 750, 800, 850 и 900 см"1 (рис. 8). Амплитуда при 800 см"1 слабо меняется в интервале 20-900°С. Начиная с температуры 1000°С наблюдается ее интенсивный рост до температуры 1300°С, свидетельствующий об интенсивном формировании тетраэдрических 81-С-связей. Уменьшение амплитуды при температуре 1400°С вызвано распадом кристаллитов 81С в результате процессов десорбции углерода из слоя [12, 16, 20]. Рост амплитуды ЬО-фононов также свидетельствует об улучшении структуры кристаллитов карбида кремния (рис. 8а).
При температуре 1300°С идет также интенсивное формирование связей, близких к тетраэдрической, поглощающих на частотах 750 и 850 см"1, и коротких связей, поглощающих на частоте 900 см"1 (рис. 8б). Это может иметь место при распаде прочных кластеров углерода и формировании за счет этого дополнительных 81-С-связей. Формирование связей, близких к тетраэдрической, при температуре 1300°С наблюдалось ранее [12, 16] для высоких концентраций углерода в слоях 51С095 и 51С14. Рост амплитуды при 800 см"1 в 4.4 раза от 20 до 87% в интервале температур 20-1300°С происходит на фоне роста площади 81С-пика лишь в 1.54 раза (рис. 9). Отсюда следует, что рост количества тетраэдрических связей происходит в основном за счет распада оптически активных
Рис. 9. Зависимость от температуры отжига площади под пиком ИК-пропускания для ТО-фононов при падении ИК-лучей на образец под прямым углом (кривая 1) и для ЬО-фононов под углом 73° от нормали (кривая 2)
Рис. 10. Топография поверхности слоя 81С07, полученного многократной имплантацией в кремний ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ, после имплантации (а) и отжига в течение 30 минут при температуре 800°С (б) и 1250°С (с)
81-С-связей. Из рис. 8 также видно, что формирование этих связей наблюдается и при низких температурах 20^600°С. Это связано с распадом в процессе отжига длинных одинарных 81-С-свя-зей, поглощающих на чатоте 700 см"1 (рис. 8б, кривая 1), с трансформацией их в тетраэдрическую (рис. 8б, кривая 3), близкие к тетраэдрической (рис. 8б, кривая 2 и 4) и короткие Б1-С-связи (рис. 8б, кривая 5). Наиболее интенсивный распад длинных одинарных 81-С-связей происходит в процессе отжига в интервале 900-1300°С.
Если провести базовые линии к каждому спектру, то площадь пика отражает суммарное
поглощение ИК-излучения на всех рассматриваемых частотах, т.е. она пропорциональна количеству всех видов поглощающих 81-С-свя-зей [12, 16, 20]. В качестве поглощающих объектов могут выступать не только кристаллиты 81С, но и другие виды оптически активных соединений углерода с кремнием, формирующих кластеры. Величина площади в интервале температур 20-1400°С колеблется в пределах значений от 6600 до 10160 ед. и имеет максимум при 1300°С (рис. 9). Сразу после имплантации слой состоит преимущественно из оптически активных связей ~(6600/10160)-100% « 65% и значительная часть атомов углерода (~35%)
включена в состав прочных оптически неактивных кластеров, распадающихся при 1300°С.
Некоторый рост площади в интервале 200-600°С (рис. 9), обусловленный формированием связей, близких к тетраэдрической, поглощающих на частотах 750^850 см"1 (рис. 8б, кривые 2-4), а также коротких связей, поглощающих на 900 см"1 (рис. 8б, кривая 5), является достаточно заметным, несмотря на распад длинных одинарных 81-С-связей, поглощающих на частоте 700 см"1 (рис. 8б, кривая 1). Отсутствие роста площади в интервале температур 900^1200°С на фоне значительного роста поглощения на частоте 800 см"1 (рис. 8) обусловлено интенсивным распадом длинных и коротких связей, поглощающих на частотах 700 и 900 см"1. Этот процесс отражает формирование кристаллитов карбида кремния.
Максимум площади при 1300°С обусловлен ростом всех видов оптически активных связей, кроме длинных связей, поглощающих на 700 см"1 (рис. 8). Это может иметь место при появлении дополнительного мощного источника атомов углерода, находившихся ранее в оптически неактивном состоянии. Это могут быть прочные треугольные, четырехугольные (рис. 7) и другие кластеры из атомов углерода и кремния, находившиеся в кратных связях друг с другом [12, 16, 20], распад которых вызвал рост количества оптически активных связей.
Исследование поверхности слоя SiCo.7 методом атомно-силовой микроскопии. Исследования методом атомно-силовой микроскопии показали (рис. 10), что слои 81Со.7 после имплантации имеют ровную поверхность. После отжига при 800°С в течение 30 мин поверхность слоя Б1Со.7 деформируется, хотя температура ниже температуры кристаллизации р-81С. После отжига при 1250°С в течение 30 мин слой Б1Со.7 имеет частично гранулярную структуру поверхности, состоящую из гранул размером ~50^100 нм и ровных участков. Сопоставление с данными рентгеновской дифракции позволяет предполагать, что гранулы, в свою очередь, состоят из хаотически ориентированных нанокристаллов.
Заключение
1. Методом ионной имплантации получен близкий к прямоугольному профиль распределения атомов С в 81 с концентрационным соотношением N^/N5; = 0.7. Обнаружено формиро-
вание в слое поликристаллических фаз р-81С и 81 при температурах 1000-1100°С со средним размером кристаллитов в различных плоскостях ~3-7 нм. Показано, что после отжига при 1200°С слой Б1Со.7 представляет собой сплошную, однородную, мелкодисперсную поликри-сталлическую пленку карбида кремния, состоящую из кристаллитов шарообразного, игольчатого и пластинчатого типов размером до 400 нм.
2. Показано, что слои Б1Со.7 после имплантации имеют ровную поверхность. При температуре 800°С поверхность деформируется, хотя температура ниже температуры кристаллизации р-81С. После отжига при 1250°С слой Б1Со.7 имеет частично гранулярную структуру поверхности, состоящую из зерен размером ~50-100 нм и аморфных участков.
3. Установлено, что энергетически невыгодные длинные одинарные 81-С-связи, поглощающие на частотах ниже 797 см"1, во время отжига при 600^900°С распадаются, тогда как тетраэдрические 81-С-связи, поглощающие на частоте 797 см"1, формируются. При температурах выше 900°С наблюдается интенсивное формирование тетраэдрических связей, характерных для кристаллического 81С. Уменьшение амплитуды пика ИК-пропускания при температуре 1400°С интерпретируется десорбцией углерода из слоя.
4. Показано, что при температуре 1300°С идет интенсивное формирование связей тетраэдрической и близких к тетраэдрической, поглощающих на частотах 750^850 см"1, а также укороченных связей, поглощающих на частоте 900 см"1, и это обусловлено распадом прочных кластеров из атомов углерода и кремния, находившихся в кратных связях друг с другом в оптически неактивном состоянии.
5. Показано, что при отжиге при 1250°С в течение 30 мин в атмосфере аргона в присутствии кислорода поверхностный слой карбида кремния заменяется слоем оксида кремния толщиной около 25 нм с значительным содержанием избыточного кислорода. Показано наличие четкой границы раздела 81О3:81С0.7.
Автор выражает глубокую благодарность д.ф.-м.н. К.Х. Нусупову, к.ф.-м.н. И.В. Валитовой, к.ф.-м.н. К.А. Мить за содействие в проведении эксперимента, а также Комитету науки МОН Республики Казахстан за финансирование исследований.
Список литературы
1. Theodossiu E., Baumann H., Polychroniadis E.K., Bethge K. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 2000. V. 161. P. 94-945.
2. Chen D., Wong S.P., Yang S., Mo D. // Thin Solid Films. 2003. V. 426. P. 1-7.
3. Borders J.A., Picraux S.T. and Beezhold W. // Appl. Phys. Lett. 1971. V. 18(11). Р. 509-511.
4. Баранова E.K., Демаков К.Д., Старинин K.B. и др. // Доклады АН СССР. 1971. Т. 200. C. 869-870.
5. Герасименко Н.Н., Кузнецов О.Н., Лежей-ко Л.В. и др. // Микроэлектроника. 1974. Т. 3. Вып. 5. С. 467-468.
6. Akimchenko I.P., Kisseleva K.V., Krasnopevt-sev V.V. et al. // Radiation Effects. 1977. V. 33. P. 75-80.
7. Kimura T., Kagiyama Sh. and Yugo Sh. // Thin Solid Films. 1984. V. 122. P. 165-172.
8. Хохлов А.Ф., Павлов Д.А., Машин А.И., Мордвинова Ю.А. // Физика и техника полупроводников. 1987. Т. 21. Вып. 3. С. 531-535.
9. Nussupov K.Kh., Sigle V.O. and Beisenkhanov N.B. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 1993. V. 82. Р. 69-79.
10. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B. and Tok-bakov J. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 1995. V. 103. Р. 161-174.
11. Calcagno L., Compagnini G., Foti G. et al. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 1996. V. 120. P. 121-124.
12. Нусупов К.Х. Автореферат дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: ФИАН им. П.Н. Лебедева, 1996. 43 c.
13. Zaytouni M., Riviere J.P., Denanot M.F. and Allain J. // Thin Solid Films. 1996. V. 287. Iss. 1-2. P. 1-7.
14. Wong S.P., Chen Dihu, Ho L.C. et al. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 1998. V. 140. P. 70-74.
15. Brink D.J., Camassel J. and Malherbe J.B. // Thin Solid Films. 2004. V. 449 (1-2). P. 73-79.
16. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Valitova I.V., et al. // Physics of the Solid State. 2006. V. 48 (7). P. 1255-1267.
17. Wan Y.Z., Xiong G.Y., Song F. et al. // Surface Review and Letters. 2007. V. 14 (06). P. 1103-1106.
18. Guo L.B., Wang Y.L., Song F., et al. // Materials Letters. 2007. V. 61 (19-20). P. 4083-4085.
19. Sari A.H., Ghorbani S., Dorranian D., et al. // Applied Surface Science. 2008. V. 255(5). Part 1. P. 2180-2184.
20. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Valitova I.V., et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2008.
21. Peierls R.E. Quantum theory of solids. Oxford: Clarendon Press, 1956. P. 54-58.
22. Ziman J.M. Electrons and phonons. Oxford: Clarendon Press, 1960. 209 p.
23. Berreman D.W. // Phys. Rev. 1963. V. 130(6). P. 2193-2198.
24. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Tokba-kov J. et al. // Proceedings of the 5th World Seminar on Heat Treatment and Surface Engineering. IFHT-95. Sept. 26-29, 1995. Isfahan (Iran). P. 466-472.
25. Буренков А.Ф., Комаров Ф.Ф., Кумахов М.А., Темкин М.М. Пространственные распределения энергии, выделенной в каскаде атомных столкновений в твердых телах. М.: Энергоатомиздат, 1985. 245 с.
26. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Изд-во «Мир», 1978. 683 с.
27. Kimura T., Kagiyama Sh. and Yugo Sh. // Thin Solid Films. 1981. 81. P. 319-327.
28. Хохлов А.Ф., Павлов Д.А., Машин А.И., Хохлов Д.А. // Физика и техника полупроводников. 1994. Т. 28. Вып. 10. С. 175-1754.
29. Raabe G., Miche J. // Chem. Rev. 1985. 85. P. 419.
30. Ершов А.В., Машин А.И., Карабанова И.А. Изучение колебательных свойств аморфного кремния методом ИК-спектроскопии: Лабораторная работа по курсу «Физика аморфных и нанокрис-таллических полупроводников». Н. Новгород: ННГУ, 2007. 24 с.
31. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. 240 с.
32. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 590 с.
STRUCTURAL ANALYSIS OF CARBON IMPLANTED SILICON LAYERS
N.B. Beisenkhanov
The composition and structure of homogeneous SiC07 layers derived by multiple high-dose implantation of 40-, 20-, 10-, 5-, and 3-keV carbon ions are studied by Auger electron spectroscopy, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, IR spectroscopy and atomic force spectroscopy. The influence of carbon and silicon-carbon cluster disintegration on the formation of tetrahedral Si-C bonds and crystallization processes in silicon layers with high carbon concentration is discussed.
Keywords: silicon carbide, ion implantation, structure, crystallization.
