CC BY
11Статья поступила в редакцию 14.02.14. Ред. рег. № 1931
The article has entered in publishing office 14.02.14. Ed. reg. No. 1931
УДК 544.478.01, 544.478.1
СТРУКТУРНЫЕ, ТЕКСТУРНЫЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЛОЧНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВОЗДУХОНАГРЕВАТЕЛЕЙ
А.А. Гаврилова12, Н.В. Шикина 1, В.А. Ушаков1, А.В. Ищенко1,
1 12 Н.А. Рудина , З.Р. Исмагилов '
'Институт катализа им. Г.К.Борескова, пр. Лаврентьева,5, г. Новосибирск, Россия, 630090, тел.:8(383)3307670, e-mail: shikina@catalysis.ru 2Институт углехимии и химического материаловедения, пр. Советский, 18, г. Кемерово, Россия, 650000, тел.:8(384)2365551, zinfer1@mail.ru
Заключение совета рецензентов 14.02.14 Заключение совета экспертов 18.02.14 Принято к публикации 21.02.14
Приготовлены образцы катализаторов на основе индивидуальных и смешанных оксидов переходных металлов (Mn, Fe, Co, Cu) с использованием модифицирующей добавки (оксида La) на блочных алюмосиликатных носителях. Исследованы структурные, текстурные и морфологические свойства катализаторов и установлено влияние химической природы и наноструктуры активных компонентов на каталитическую активность образцов в реакции глубокого окисления бутана.
Ключевые слова: катализаторы, блоки, окисление бутана, воздухонагреватели.
STRUCTURAL, TEXTURAL AND MORPHOLOGICAL PROPERTIES OF MONOLITHIC NANOSTRUCTURED CATALYSTS FOR AIR-HEATERS
A.A. Gavrilova1'2, N. V. Shikina1, V.A. Ushakov1, A. V. Ischenko1, N.A. Rudina1,
Z.R. Ismagilov12
'Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, pr. Lavrentieva 5, Novosibirsk 630090, Russia e-mail: shikina@catalysis.ru 2Institute of Coal Chemistry and Materials Science SB RAS, Sovetskiy pr. 18, Kemerovo 650000, Russia, 650000, zinfer1@mail.ru
Referred 14.02.14 Expertise 18.02.14 Accepted 21.02.14
Catalyst samples based on individual and mixed oxides of transition metals (Mn, Fe, Co, Cu) with a modified addition (La oxide) supported on monolithic aluminosilicate have been prepared. Structural, textural and morphological properties of catalysts have been studied as well as an effect of chemical nature and a nanostructure of active components on the catalytic activity of samples in the butane oxidation reaction have been established.
Keywords: catalysts, monoliths, butane oxidation, air-heater.
Введение.
Каталитические воздухонагреватели являются автономными источниками тепла, альтернативными централизованному теплоснабжению. Разработка автономных источников тепла является актуальной задачей для обеспечения теплом жилых и производственных помещений в полевых условиях или в условиях, при которых это экономически целесообразно: на сельскохозяйственных
предприятиях для отопления теплиц, коровников, птичников и т.д.; в строительных организациях, которые будут использовать воздухонагреватели для локального теплоснабжения строящихся жилых зданий и промышленных сооружений; на промышленных предприятиях, имеющих большие производственные здания и складские помещения. Средства, вложенные в альтернативную энергетику, позволяют снизить значительную часть
себестоимости продукции и услуг, приходящуюся на энергетические расходы [1].
Каталитические воздухонагреватели имеют следующие преимущества по сравнению с традиционными факельными топочными
устройствами: высокий коэффициент полезного использования топлива (около 100%) за счет высокой эффективности сжигания топлива и полной передачи тепловой энергии потребителю; проведение сжигания при сравнительно невысоких температурах (500-900 °С) и возможность использования материалов с низкой жаростойкостью; санитарно-гигиеническая
безопасность, обеспечиваемая экологически чистым сжиганием (содержание токсических продуктов горения СО, N0» СН ниже ПДК) [2]; повышение урожайности сельскохозяйственной продукции при использовании воздухонагревателей для отопления теплиц за счет углекислотной подкормки (известный агротехнический прием при выращивании растений в закрытом грунте).
В конструкции устройств, использующих каталитическое сжигание, предусмотрена камера сгорания в виде отсека, загруженного гранулированным катализатором [3-6] или в виде кассеты из блоков сотовой структуры (рис.1). Блочные катализаторы характеризуются рядом параметров, обусловливающих их преимущество по сравнению с
Рис. 1. Вид камеры сгорания воздухонагревателя с
кассетой из керамических блоков Fig. 1. View of the air-heater combustion chamber with a cassette containing ceramic monoliths
гранулированными аналогами, такими как низкое газодинамическое сопротивление потоку, отсутствие продольного перемешивания газов или жидкостей в каналах носителя, высокое соотношение доступной поверхности к объему материала, высокая прочность [7-9]. В настоящее время блочные катализаторы изготавливают на основе керамических блоков сотовой структуры [10] или металлических скрученных гофр и высокопористых ячеистых материалов [11,12]. Однако использование металлических носителей подразумевает
приготовление катализаторов через нанесение вторичного покрытия, что значительно усложняет процесс приготовления. Кроме того, велика вероятность снижения адгезии при высоких температурах.
В случае керамических носителей используются различные способы приготовления блочных катализаторов: (1) экструзия готовых катализаторных масс, (2) нанесение активного компонента непосредственно на керамический носитель, (3) нанесение подложки с развитой удельной поверхностью (вторичного покрытия) на керамический блок с последующим введением активного компонента, (4) одновременное нанесение вторичного покрытия и активного компонента (рис. 2). Наиболее технологичным способом приготовления является способ (2) нанесения
методом
пропитки
реакциях окисления активны катализаторы, металлы. Однако из-за
активного компонента керамического носителя.
Известно, что в углеводородов наиболее содержащие благородные высокой стоимости соединений металлов Р^группы и склонности их к дезактивации при высоких температурах применение их ограничено [13]. Более экономичной альтернативой благородным металлам являются оксиды переходных металлов и смешанные компоненты, содержащие благородные металлы и оксиды металлов [14].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Рис. 2. Схема приготовления блочных катализаторов Fig. 2. Scheme of monolith catalysts preparation
Свойства катализаторов глубокого окисления углеводородов в наибольшей степени определяются оптимальными структурными и текстурными свойствами носителей и размерностью частиц активного компонента [10,15].
Цель данной работы - исследование структурных, текстурных и морфологических свойств моно- и бикомпонентных катализаторов на основе переходных металлов, синтезированных нанесением прекурсоров активных компонентов непосредственно на блочный керамический носитель с ограниченной пористостью.
Проведение исследований в данном направлении позволит выбрать наиболее эффективные каталитические системы для экологически чистого сжигания топлива в воздухонагревательных устройствах.
В рамках поставленной цели были приготовлены образцы блочных катализаторов на основе индивидуальных оксидов Mn и Fe и бикомпонентных катализаторов, содержащих оксид Mn в сочетании с оксидами Fe, Co, Cu, La, исследованы физико-химические и каталитические свойства образцов.
Экспериментальная часть.
В качестве носителя использовали керамический блок сотовой структуры из алюмосиликатной керамики квадратного сечения 75х75х75 мм, размер каналов 2х2мм, удельная поверхность 13,5м2/г, влагоемкость 0,2 мл/г.
Катализаторы приготовлены разными методами.
Способ 1. Однокомпонентные катализаторы были приготовлены методом пропитки по влагоемкости керамического блочного носителя раствором азотнокислых солей Mn (NO3)2-6H2O, Fe(NO3)3-9H2O с последующей сушкой в потоке горячего воздуха и прокаливанием при температуре 450 °С. Содержание оксидов 5 масс.%. Образцы обозначены: MnO2/AlSi, Fe2O3/AlSi.
Способ 2. Двухкомпонентные катализаторы были приготовлены методом пропитки по влагоемкости керамического блочного носителя раствором смеси азотнокислых солей Mn(NO3)2-6H2O+Fe(NO3)3-9H2O; Mn(NO3)2-6H2O+Co(NO3)2-6H2O; Mn(NO3)2-6H2O+Cu(NO3)2-3H2O; Mn(NO3)2-6H2O+La(NO3)3-6H2O
с последующей сушкой в потоке горячего воздуха и прокаливанием при температуре 450 °С. Суммарное содержание оксидов 5 масс.%. Образцы обозначены: (MnO2+Fe2O3)/AlSi, (MnO2+Co2O3)/AlSi,
(MnO2+CuO)/AlSi, (MnO2+La2O3)/AlSi.
Текстурные свойства носителя и катализаторов были исследованы: методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP 2400 Micrometrics при 77К с обработкой данных по
методу Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ); методом ртутной порометрии на приборе Micrometrics, AutoPore IV 9500, V1.09.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре HZG-4C (Freiberger Prazisionsmechanik, Германия) с использованием монохроматизированного кобальтового излучения СоКа 0 = 1.79021Ä) в области углов 20-80° по 29 со скоростью сканирования 1 град./мин. Образцы идентифицировали по рентгенографической базе данных JCPDS.
Морфологию поверхности исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью микроскопа JSM 6460LV (JEOL, Япония) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе JEM-2010 (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 1.4 Ä по решетке). Локальный элементный состав поверхности катализаторов изучали методом
энергодисперсионного рентгеновского анализа с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра EDAX (EDAX Co).
Каталитическую активность образцов измеряли в реакции глубокого окисления бутана в проточном кварцевом реакторе при температурах от 100 до 500 С. Катализатор загружали в объёме 1см3 в виде фракции 0.5-1мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 1об.% С4Н10 в воздухе, подавали в реактор при объёмной скорости 1000 ч-1. Каталитическую активность оценивали по температуре 50%-ной конверсии бутана. Анализ реакционной смеси до и после реактора проводили на газовом хроматографе ЛХМ - 8МД с детектором по теплопроводности. Газ носитель: Не. Колонки рабочие: NaX и Poropak T. Детектор: катарометр, 1дет. = 140mA, T^. = 150°C, Тиспарителя = 150°С.
Результаты и их обсуждение.
Исследование текстурных свойств.
Поскольку свойства катализаторов в большей степени определяются оптимальными структурными и текстурными свойствами носителей, вначале было проведено исследование текстуры и морфологии носителя - керамического блока из алюмооксидной керамики. Методом низкотемпературной адсорбции азота показано, что значение удельной поверхности блочного носителя составляет 13,5 м2/г и определяется пористой структурой
алюмосиликатной керамики, которая
характеризуется наличием пор от 3 до 100 нм (рис. 3 а) с объемом 0,065см3/г. По данным метода ртутной порометрии, носитель характеризуется наличием как мезо-, так и макропор с размером от 3 нм до 200 мкм (рис. 3 б), суммарный объем пор составляет 0,22см3/г. Большая доля этого объема приходится на поры размером до 500 нм (86 %), из них поры в диапазоне 3-100 нм занимают объем 0,07см3/г, что согласуется с данными метода БЭТ.
а)
0,0020 -,
0,0018-
0,0016-
s
0,0014-
s 0,0012-
о
a" < 0,0010-
>
< 0,0008-
0,0006-
0,0004-
к ^Л
Л- \
ч
Диаметр пор,нм
б)
Hg
а )
10 100 1000 10000 100000 Диаметр пор, нм
Рис. 3. Кривые распределения пор алюмосиликатного
носителя по размерам: а - дифференциальное распределение пор по размерам по методу БЭТ, б -интегральное распределение пор по размерам по методу ртутной порометрии Fig. 3. Pore sizes distribution of the aluminosilicate support: a- differential pore size distribution in accordance with the BET method, b- integral pore sizes distribution in accordance with the mercury porosimetry method
СЭМ исследования также свидетельствуют о полимодальной пористой структуре
алюмосиликатной керамики. На рис. 4 а, 4 б приведены СЭМ изображения стенки блока и морфологических особенностей материала блока в виде частиц пластинчатой формы с порами размером от 1 до нескольких десятков микрон.
б)
Рис. 4. СЭМ-снимки алюмосиликатного носителя: а -пористая стенка блока, б - увеличенное изображение
пластинчатых частиц материала с порами Fig. 4. SEM images of the aluminosilicate support: a-porous wall of monolith, b- magnified image of material plate-like particles with pores
Исследование текстурных свойств катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота показало, что значения удельной поверхности всех катализаторов незначительно отличаются от величины удельной поверхности носителя AlSi (табл.1). Незначительное снижение удельной поверхности катализаторов связано с частичным заполнением мезопор частицами активного компонента. На рис. 5 приведены типичные дифференциальные кривые распределения пор по размерам для моно- (рис. 5 а) и бикомпонентных катализаторов (рис. 5 б), на которых показана идентичность профилей для носителя и катализаторов, что свидетельствует о равномерном распределении частиц активного компонента по поверхности пор.
Таблица 1.
Физико-химические свойства носителя и
катализаторов
Table 1.
Physic-chemical properties of support and catalysts
N
2
0
0,2 -
Q,1 -
0,0
Носитель и катализаторы Содержание активного компонента (масс.%) АБЭТ, м2/г Фазовый состав
А1^(носитель) - 13.5 a-A12O3- корунд; а^Ю2-кварц
MnO2/A1Si 4,7% MnO2 12.39 a-A12O3, a-SiO2
Fe2Ü3/A1Si 5,57% Fe2O3 13.2 a-A12O3, a-SiO2, Fe2O3 D>50нм
(MnO2+Fe2Os)/A1Si 3,46% MnO2; 1,17% Fe2O3 12.7 a-A12O3, a-SiO2
(MnO2+Co2O3)/A1Si 3,43% MnO2; 1,29% Co2O3 13.15 a-A12O3, a-SiO2
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
(MnO2+CuO)/AlSi 3,64%MnO2; 1,37% CuO 12.05 a-Al2O3, a-SiO2
(MnO2+ La2O3)/AlSi 3,49% MnO2; 1,55% La2O3 13.4 a-Al2O3, a-SiO2
а)
(MnO2+La2O3)/AlSi - также характеризуются только фазой носителя (рис. 7).
>
^ 0,0005-
N2
№ \
Диаметр пор,нм
wA^vJ mVWJI
♦
2 1
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 BO B5 90 2ö, град
б)
>
<1 0,0005-
n2
Диаметр пор,нм
Рис. 5. Дифференциальное распределение пор по размерам носителя и катализаторов: а- 1-А^(носитель); 2-MnO2/AlSi, б- 1- ^(носитель); 2 - (MnO2+CuO)/AlSi Fig. 5. Differential pore size distribution of the support and catalysts: a- 1-AlSi (support); 2- MnO2/AlSi, b- 1- AlSi(support); 2 - (MnO2+CuO)/AlSi
Рис. 6. Дифрактограммы носителя и катализаторов:1-Al Si (носитель); 2- Mn02/AISi; 3- Fe203/AISi. 0-а-А1203;
V - a-SiO2; *-Fe2O3
Fig. 6. X-ray patterns of the support and catalysts :1-AlSi(support); 2- Mn02/AISi; 3- Fe203/AISi. 0-a-AI203;
V - a-SiO2; *-Fe2O3
v
ч
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 B0 85 90
20, град
Исследование структурных свойств.
Структурные свойства носителя и катализаторов были исследованы методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). По данным (РФА) дифракционные картины монокомпонентных катализаторов на основе оксидов Мп и Fe различаются существенно. Так, Fe2O3/AlSi катализатор характеризуется фазой носителя (а-Л1203- корунд; а^Ю2-кварц) и фазой индивидуального оксида Fe, с о.к.р. более 50 нм (рис. 6), а дифракционная картина Мп02/АМ катализатора представлена только фазой носителя (окристаллизованные фазы активного компонента не проявляются). Аналогично Мп02/Л^ катализатору дифракционные картины бикомпонентных катализаторов - (Мп02+Ре203)/ЛМ,
(Мп02+Со203)/ЛМ, (Мп02+Си0)/Л^,
Рис. 7. Дифрактограммы носителя и катализаторов: 1-А^(носитель); 2- (MnO2+Fe2O3)/AlSi; 3- (MnO2+Co2O3)/AlSi; 4-(Mn02+Cu0)/AISi; 5-(Mn02+La203)/AISi. 0-a-AI203;
V - a-Si02
Fig. 7. X-ray patterns of the support and catalysts: 1 -AlSi(support); 2- (MnO2+Fe2O3)/AlSi; 3- (MnO2+Co2O3)/AlSi; 4-(Mn02+Cu0)/AISi; 5-(Mn02+La203)/AISi. 0-a-AI203;
V - a-Si02
Для установления состояния активных компонентов в катализаторах были проведены ПЭМ исследования с локальным EDX анализом поверхности. Морфология монокомпонентных катализаторов представлена участками с неоднородной структурой носителя в виде игл, пластин и аморфных образований, на поверхности которых локализованы частицы активных компонентов размером 100-150 нм (рис.8). В местах локализации активных компонентов атомное содержание Mn или Fe достигает 50-90 %. По
0,0020 -
0,0015-
0,0010 -
2
0,0000
100
0,0020
0,0015-
0,0010
0,0000
10
00
данным ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) установлено, что в Мп02/А^ катализаторе активный компонент представляет собой хорошо окристаллизованные частицы, которые на основании данных измерений межплоскостных расстояний можно отнести к Мп02 (рис.9 а). Как было отмечено выше, идентифицировать структуру активного компонента в данном катализаторе методом РФА не удалось даже при проведении дополнительных съемок с длительным накоплением сигнала в каждой точке. Вероятно, в интерпретацию дифракционной картины определенный вклад вносит кристаллографическая структура вещества - для низкосиммметричных происходит наложение многочисленных линий. При исследовании поверхности образца методом ПЭМ существует более широкая инструментальная возможность, позволяющая произвести выделение отдельной частицы для изучения ее структуры. Fe2Oз/AlSi катализатор содержит хорошо окристаллизованные оксиды Fe2O3 (рис.9 б), что согласуется с данными, полученными методом РФА.
Рис. 8. ПЭМ снимки монокомпонентных катализаторов: а- MnÜ2/AlSi; б- Fe2O3/AlSi Fig. 8. TEM images of unicomponent catalysts: а-MnO2/AlSi; b- Fe2O3/AlSi
3.63Ä, 1.83Ä, 2.73Ä Fe2O3 2.72Ä Fe2O3
10 nm
Рис. 9. ПЭМВР снимки монокомпонентных катализаторов: а- MnO2/AlSi; б- Fe2O3/AlSi Fig. 9. HRTEM images of unicomponent catalysts: а-MnO2/AlSi; b- Fe2O3/AlSi
На ПЭМ снимках бикомпонентных катализаторов (рис.10) показано, что все образцы характеризуются близкими морфологическими признаками. Морфология катализаторов представлена участками с неоднородной поверхностью с локальным концентрированием отдельных элементов, входящих в состав катализаторов. На ПЭМ снимке (Мп02+Ре203)/АМ катализатора (рис.10 а) наблюдаются участки с высоким содержанием Мп и Fe (участки 1, 2) и участки, обогащенные Si и/или А1, которые относятся к носителю (участок 3). Для образца (Мп02+Си0)/АМ (рис. 10 б) участок 2 представлен в основном элементами носителя с ярко выраженными морфологическими признаками алюмосиликатной керамики в виде пластин размером в несколько сотен нм, участки 1 и 3 содержат как элементы носителя, так и элементы активного компонента в виде агрегатов частиц. Аналогичные снимки получены для (Мп02+Со20з)/АМ и (Мп02+Ьа20з)/А^
катализаторов. Установлено, что размер частиц активного компонента в катализаторах варьируется в зависимости от состава катализатора: (Мп02+Ре203)/АМ 50-70 нм; (Мп02+Со203)/А^ 50100 нм; (Mn02+Cu0)/AlSi 20-100 нм; (Мп02+Ьа203)/А^ 10-15 нм.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
3.73Á, 2.43Á, 1.72Á Fe3O4
а)
100 nm
б Atomic % by Element
AlK SiK MnK CuK
integral 68.22 22.85 3.83 5.09
1 21.16 19.63 41.7 17.51
2 95.05 3.81 0.47 0.67
3 44.7 27.23 21.14 6.93
100 nm
Рис. 10. ПЭМ снимки и атомное соотношение элементов по данным энергодисперсионного рентгеновского анализа локальных участков поверхности катализаторов: а-(MnO2+Fe2O3)/AlSi; б-(MnO2+CuO)/AlSi Fig.10. TEM images and elements atomic ratio in accordance with the EDX analysis of local surface sections of catalysts: а- (MnO2+Fe2O3)/AlSi; b-(MnO2+CuO)/AlSi
В бикомпонентных катализаторах частицы активного компонента представляют собой блоки оксидных соединений компонентов катализатора, которые находятся в непосредственной близости друг к другу и образуют, вероятно, смешанные оксиды сложного типа. Измеренные межплоскостные расстояния активных компонентов позволили в ряде катализаторов определить фазы простых оксидов и соединений со структурой шпинелей: - Fe3O4, Fe2O3, Mn3O4 в катализаторе (Mn02+Fe203)/AlSi (рис. 11 а); - МпСо204, Мп203 в (Mn02+Co203)/AlSi (рис. 11 б).
3.03Á, 2.87Á Mn3O4
rr • 4
a,-'!'
■ Ю nm
6)
2.38Á, 4.75Á, 2.49Á
MnCo2O4 .
- ■
Ю nm
Рис. 11. ПЭМВР снимки бикомпонентных катализаторов: a- (Mn02+Fe203)/AISi; б- (Mn02+Co203)/AISi; в -
(Mn02+Cu0)/AIS¡ Fig. 11. HRTEM images of ¿¡component catalysts: a-(Mn02+Fe203)/AISi; b- (Mn02+Co203)/AISi; с -(Mn02+Cu0)/AISi
Однако следует отметить, что структурные параметры данных оксидов свидетельствуют о высокой дефектности кристаллитов и низкой степени их окристаллизованности, а также о взаимодействии их с носителем. Помимо идентифицированных оксидов, в образцах присутствуют частицы, в состав которых входят элементы носителя и активных компонентов. В рамках данного метода их структуру определить невозможно. Наиболее сильное взаимодействие
активного компонента с носителем обнаружено для (Мп02+Ьа203)/АМ (рис.12 а) катализатора. Оксиды Мп и La растворяются в аморфной матрице носителя с образованием фазы взаимодействия в виде слабоокристаллизованного соединения
МпЬаьЛ!^^ переменного состава. В приповерхностных слоях носителя
(Мп02+Ьа203)/АМ катализатора были найдены частицы размером 10-15 нм (рис.12 б), имеющие небольшую площадь контакта с поверхностью.
а
IlSIlk
1 .* Sc л*. ^ .T'^g^^^H 2.60Ä,
2.30Ä,
4.03Ä ..
10 nm
варьируется от 465 °С до 415,5°С, для бикомпонентных катализаторов - от 340 С до 278 С в зависимости от химического состава. Сравнительный анализ активности Fe2O3/AlSi и Мп02/АМ катализаторов (рис.13, кривые 5 и 6) и катализатора, содержащего смесь этих оксидов (рис.13, кривая 4) при одинаковой суммарной их концентрации, свидетельствует о наличии синергетического эффекта в реакции на катализаторе (Мп02+Ре203)/АМ. Среди бикомпонентных катализаторов наибольшую активность проявляет катализатор, содержащий смесь оксидов Мп и La, Т5о%С4ню для этого катализатора составляет 278 °С.
Сопоставление данных структурных
исследований и исследования активности катализаторов позволило предположить, что образование слабоокристаллизованных
высокодефектных фаз сложных оксидов типа шпинелей с большим количеством межчастичных границ и аморфных фаз взаимодействия активного компонента с носителем способствуют повышению активности катализаторов в реакции глубокого окисления бутана.
(Мп02+Ьа203)/Л^ катализатор использован в воздухонагревательных устройствах для обогрева теплиц и прошел успешные многочасовые испытания. Показано, что постоянная работа каталитического воздухонагревателя не приводит к повышению концентрации токсичных компонентов свыше норм ПДК для воздуха рабочей зоны. Минимальное содержание кислорода на всем протяжении экспериментов составляло не менее 19.9 % об., что выше регламентируемой ГОСТ 12.1.005 величины 19.0 % об.
Рис. 12. ПЭМВР снимки (MnO2+La2O3)/AlSi катализатора: а- частицы активного компонента, растворенные в матрице носителя; б- частица активного компонента в приповерхностном слое носителя Fig. 12. HRTEM images of the (MnO2+La2O3)/AlSi catalyst: a-active component particles solved in a support matrix; b - an active component particle on a near-surface layer of the support
Исследование активности в реакции окисления бутана.
Активность катализаторов оценивалась по температуре 50%-ной конверсии бутана. Температурные зависимости конверсии бутана на катализаторах представлены на рис.13. Показано, что двухкомпонентные катализаторы проявляют более высокую активность в реакции окисления бутана по сравнению с однокомпонентными катализаторами (на двухкомпонентных
катализаторах бутан окисляется при более низких температурах). Температура 50%-ной конверсии бутана (Т50% с4ню,°С) для катализаторов, содержащих только оксид железа или оксид марганца,
110-, 1009080-
к 70s
0 ■
Si 60-
ш .
J 50-о '
1 40 -^t ■
° 3020100
1 2
^ /О 5
0
300 400
Температура, C
Рис. 13. Температурные зависимости конверсии бутана на катализаторах: 1-(MnO2+La2O3)/AlSi; 2 -(MnO2+CuO)/AlSi; 3-(MnO2+Co2O3)/AlSi; 4- (MnO2+Fe2O3)/AlSi; 5 - MnO2/AlSi; 6-Fe2O3/AlSi. Cc4H10=1 об.%, V=10004-1, фракция 0.5-1мм Fig. 13. Temperature dependencies of butane conversion on catalysts: 1-(MnO2+La2O3)/AlSi; 2 -(MnO2+CuO)/AlSi; 3-(MnO2+Co2O3)/AlSi; 4- (MnO2+Fe2O3)/AlSi; 5 - MnO2/AlSi; 6-Fe2O3/AlSi. CC4Hi0=1vol.%, V=1000h"1, fraction 0.5-1mm Заключение.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
100
200
500
600
700
Приготовлены образцы катализаторов на основе индивидуальных ^е203, Мп02) и смешанных оксидов переходных металлов (Мп02-Ре203, Мп02-СиО, Мп02-Со203, Мп02-Ьа203) на блочных алюмосиликатных носителях. Катализаторы исследованы комплексом физико-химических методов. Методом низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии и СЭМ установлено, что катализаторы характеризуются пористой структурой смешанного типа, включающей мезо- и макропоры с преобладанием пор размером до 500 нм (86%). Катализаторы характеризуются неоднородными морфологическими свойствами и химическим составом поверхности. По данным РФА и ПЭМВР установлено различие в природе активных центров моно- и бикомпонентных катализаторов. Монокомпонентные катализаторы характеризуются окристаллизованными фазами оксидов
соответствующих металлов. Наноразмерные частицы
активных компонентов бикомпонентных
катализаторов представляют собой высокодефектные оксидные соединения шпинельного типа, образованные взаимодействием нанесенных прекурсоров между собой и носителем. Подобное состояние активных компонентов обеспечивает высокую их активность в реакции окисления бутана и проявление синергетического эффекта по сравнению с индивидуальными оксидами. Наиболее активен в реакции окисления бутана катализатор (Мп02+Ьа203)/А^, активный компонент которого представляет собой соединение переменного состава MnaLabAlcSidOx, сформированного растворением соединений Мп и La в аморфной матрице алюмосиликатного носителя. Успешные испытания этого катализатора в составе воздухонагревателя при обогреве теплиц позволяют рекомендовать его для экологически чистого сжигания в автономных источниках тепла.
Список литературы
References
1. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Яшник С.А., Шикина Н.В. Катализаторы для эффективного сжигания топлива // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 11-12. С. 32-34.
2. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A. Catalytic Fuel Combustion. A Way of Reducing Emissions of Nitrogen Oxides // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1990. V. 32, P. 51-103.
3. Пармон В.Н., Исмагилов З.Р., Фаворский О.Н., Белоконь А.А., Захаров В.М. Применение каталитических камер сгорания в газотурбинных установках децентрализованного энергоснабжения // Вестник РАН. 2007. Т. 77, № 9. С. 819-827.
4. Исмагилов З.Р., Шикина Н.В., Яшник С.А., Загоруйко А.Н., Хайрулин С.Р., Керженцев М.А., Коротких В.Н., Пармон В.Н., Брайнин Б.И., Захаров В.М., Фаворский О.Н. Разработка и испытание гранулированных катализаторов для камер сгорания газотурбинных установок регенеративного цикла // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 6. С. 922-935.
5. Yashnik S.A., Shikina N.V., Ismagilov Z.R., Zagoruiko A.N., Kerzhentsev M.A., Parmon V.N., Zakharov V.M., Braynin B.I.,Favorski O.N. and Gumerov A.M. Structured catalyst and combined reactor loading for methane combustion in a gas turbine power plants // Catalysis Today. 2009. V. 147, P. 237-243.
6. Ismagilov Z.R., Shikina N.V., Yashnik S.A., Zagoruiko A.N., Kerzhentsev M.A., Ushakov V.A., Sazonov V.A., Parmon V.N., Zakharov V.M., Braynin B.I., Favorski O.N. Technology of methane combustion on granulated catalysts for environmentally friendly gas turbine power plants // Catalysis Today. 2010. V. 155, P. 35-44.
7. Lachman I., Williams J. Extruded monolithic catalyst supports // Catalysis Today. 1992. V. 14, P. 317329.
8. Cybulski A. and Moulijn J .A. Monoliths in Heterogeneous Catalysis // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1994. V. 36, № 2. P. 179 - 290.
9. Kapteijn F., Heiszwolf J., Nijhuis T., Monlijn J.
1. Ismagilov Z.R., Kerzencev M.A., Asnik S.A., Sikina N.V. Katalizatory dla effektivnogo szigania topliva // Rossijskie nanotehnologii. 2009. T. 4, # 11-12. S. 32-34.
2. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A. Catalytic Fuel Combustion. A Way of Reducing Emissions of Nitrogen Oxides // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1990. V. 32, P. 51-103.
3. Parmon V.N., Ismagilov Z.R., Favorskij O.N., Belokon' A.A., Zaharov V.M. Primenenie kataliticeskih kamer sgorania v gazoturbinnyh ustanovkah decentralizovannogo energosnabzenia // Vestnik RAN. 2007. T. 77, # 9. S. 819-827.
4. Ismagilov Z.R., Sikina N.V., Asnik S.A., Zagorujko A.N., Hajrulin S.R., Kerzencev M.A., Korotkih V.N., Parmon V.N., Brajnin B.I., Zaharov V.M., Favorskij O.N. Razrabotka i ispytanie granulirovannyh katalizatorov dla kamer sgorania gazoturbinnyh ustanovok regenerativnogo cikla // Kinetika i kataliz. 2008. T. 49, # 6. S. 922-935.
5. Yashnik S.A., Shikina N.V., Ismagilov Z.R., Zagoruiko A.N., Kerzhentsev M.A., Parmon V.N., Zakharov V.M., Braynin B.I.,Favorski O.N. and Gumerov A.M. Structured catalyst and combined reactor loading for methane combustion in a gas turbine power plants // Catalysis Today. 2009. V. 147, P. 237-243.
6. Ismagilov Z.R., Shikina N.V., Yashnik S.A., Zagoruiko A.N., Kerzhentsev M.A., Ushakov V.A., Sazonov V.A., Parmon V.N., Zakharov V.M., Braynin B.I., Favorski O.N. Technology of methane combustion on granulated catalysts for environmentally friendly gas turbine power plants // Catalysis Today. 2010. V. 155, P. 35-44.
7. Lachman I., Williams J. Extruded monolithic catalyst supports // Catalysis Today. 1992. V. 14, P. 317329.
8. Cybulski A. and Moulijn J .A. Monoliths in Heterogeneous Catalysis // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1994. V. 36, # 2. P. 179 - 290.
9. Kapteijn F., Heiszwolf J., Nijhuis T., Monlijn J.
Monoliths in multiphase catalytic processes // Catalyst Technology. 1999. V. 3, N. 1. Р. 24-41.
10. Шикина Н.В., Гаврилова А.А., Ушаков В.А., Исмагилов З.Р. Наноструктурированные катализаторы блочного типа для глубокого окисления углеводородов // Вестник КузГТУ. 2013. №5. С. 31-39.
11. Исмагилов З.Р., Шикина Н.В., Подъячева О.Ю., Косарев В.Ф., Лаврушин В.В. Разработка каталитических покрытий для камер сгорания ГТУ // Альтернативная энергетика и экология. 2013. Т. 122, № 03/2. С. 42-48.
12. Галанов С.И., Водянкин А.Ю., Попов В.Н., Мутас И.Н., Курина Л.Н. Катализаторы сжигания природного газа // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308, № 4. С. 109-112.
13. Zwinkels M.F.M., Jaras S.G., Menon P.G., Griffin T.A. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. V. 35, №. 3. С. 319-358.
14. Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Porsin A.V., Denisov S.P., Danchenko N.M. Development of monolithic catalysts with low noble metal content for diesel vehicle emission control // Topics in Catalysis. 2007. V. 42-43, N. 1-4. С. 465-469.
15. Величкина Л.М. Госсен Л.П. Экологические аспекты технического катализа в нефтехимии (обзор) // Нефтехимия. 2009. Т. 49, № 6. С. 459-468.
Monoliths in multiphase catalytic processes // Catalyst Technology. 1999. V. 3, N. 1. R. 24-41.
10. Sikina N.V., Gavrilova A.A., Usakov V.A., Ismagilov Z.R. Nanostrukturirovannye katalizatory blocnogo tipa dla glubokogo okislenia uglevodorodov // Vestnik KuzGTU. 2013. #5. S. 31-39.
11. Ismagilov Z.R., Sikina N.V., Pod"aceva O.U., Kosarev V.F., Lavrusin V.V. Razrabotka kataliticeskih pokrytij dla kamer sgorania GTU // Al'ternativnaa energetika i ekologia. 2013. T. 122, # 03/2. S. 42-48.
12. Galanov S.I., Vodankin A.U., Popov V.N., Mutas I.N., Kurina L.N. Katalizatory szigania prirodnogo gaza // Izvestia Tomskogo politehniceskogo universiteta. 2005. T. 308, # 4. S. 109-112.
13. Zwinkels M.F.M., Jaras S.G., Menon P.G., Griffin T.A. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. V. 35, #. 3. S. 319-358.
14. Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Porsin A.V., Denisov S.P., Danchenko N.M. Development of monolithic catalysts with low noble metal content for diesel vehicle emission control // Topics in Catalysis. 2007. V. 42-43, N. 1-4. S. 465-469.
15. Velickina L.M. Gossen L.P. Ekologiceskie aspekty tehniceskogo kataliza v neftehimii (obzor) // Neftehimia. 2009. T. 49, # 6. S. 459-468.
Транслитерация по ISO 9:1995
1
- TATA -
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
