Структурные состояния расплава железа и его растворов с ванадием, кремнием и углеродом Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Памяти выдающегося металлурга и учителя Бигеева Абдрашита Мусеевича

посвящается

УДК 669.154:669.11

Бурмасов С.П., Гудов А.Г., Смирнов Л.А.

СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ РАСПЛАВА ЖЕЛЕЗА И ЕГО РАСТВОРОВ С ВАНАДИЕМ, КРЕМНИЕМ И УГЛЕРОДОМ

Аннотация. Методами высокотемпературной вискозиметрии установлена возможность существования для расплава железа спектра подобных структурных состояний, получаемых при различных температурно-скоростных режимах формирования и отличающихся взаимоскомпенсированными значениями энтропии и энергии активации вязкого течения.

Исследованы устойчивость состояний, условия взаимных переходов и выделены два наиболее стабильных состояния, характерные для случаев низко- и высокоинтенсивного нагрева и плавления, условно квалифицированные соответственно как рыхло- и плотноупакованные по уровню вязкости и величине энтропийного вклада в свободную энергию вязкого течения.

Выявлены особенности структурных состояний растворов железа с ванадием, кремнием и углеродом, установлена их взаимосвязь с исходным структурным состоянием расплава железа. Показаны возможности структурных исследований расплавов при термодинамической характеристике растворов. В частности, качественно подтверждены выводы о неидеальности растворов углерода и кремния и поведении ванадия в растворах железа, близком к идеальному.

Установлена взаимосвязь свойств твердого металла с особенностями структурного состояния расплавов и намечены пути технологической реализации резервов повышения качества стали при микролегировании.

Ключевые слова: расплавы железа, высокотемпературная вискозиметрия, структурные состояния, растворы, термодинамические параметры, микролегирование, качество стали.

Вне сомнения, что одной из основных проблем физикохимии металлических расплавов как теоретической базы разработки и получения новых, более совершенных металлических материалов была и остается проблема развития представлений об их структурном состоянии.Вне зависимости от характера и терминов модельного описания жидкого состояния [1, 2, 3, 4] общей чертой современных представлений о структуре жидкого железа является допущение однотипности структурного состояния и свойств расплава при заданных температуре и давлении независимо от условий его формирования. Отмеченное, как правило, положено в основу как теоретического описания растворов на основе железа, так и технологических решений при получении сталей и сплавов.

Вместе с тем, есть основания полагать, что расплавы железа могут устойчиво существовать в широком диапазоне структурных состояний и свойств. Об этом свидетельствуют широкий разброс данных о термодинамическом поведении легирующих элементов и углерода в жидком железе, данных по реологическим свойствам расплавов, по эксплуатационным свойствам сталей при однотипных технологических решениях, что, как правило, однозначно необъяснимо только с позиций колебания примесного состава.

© Бурмасов С.П., Гудов А.Г., Смирнов Л.А., 2018

В настоящей работе исследовали влияние темпе-ратурно-скоростных условий формирования расплавов железа на их структурное состояние. Для диагностики структурного состояния воспользовались измерениями кинематической вязкости как структурно-чувствительного свойства.

Все исследования проводили в вакуумном высокотемпературном вискозиметре с использованием высокочистого гелия, в присутствии титанового геттера, с использованием тиглей из оксида циркония одной партии, дополнительно отожженных при 1800оС в течение 20 минут в атмосфере гелия в целях стабилизации свойств. В качестве объекта исследования было использовано чистое железо марки ОС.Ч.13-2 одной партии, дополнительно рафинированное водородом по одной технологии. Особенностью исследований быловыделение трех режимов формирования расплава, которые в порядке интенсификации температурно-скоростных условий были обозначены В, С, Б (рисунок 1-а):

В - равновесный режим - формирование расплава в ходе изотермической выдержки в течение 350 минут при 1544 оС, на 5 оС выше равновесной температуры плавления, при длительности плавления 100 минут;

С - неравновесный режим - формирование расплава в ходе изотермической выдержки в течение 50 минут при 1560 оС, на 26 оСвыше равновесной тем-

пературы плавления, при длительности плавления 12 минут;

Б - интенсивный режим - формирование расплава в ходе изотермической выдержки при 1600 оС, на 61 оСвыше равновесной температуры плавления, при длительности плавления 1^2 минуты.

Режим нагрева до температуры формирования расплава во всех случаях был стандартным (150 о/мин).

Установлено, что каждому режиму формирования расплава (рисунок 1-б) отвечает определенный уровень вязкости. Проведенные специальные анализы показали идентичность примесного состава металла во всех экспериментах, что исключает возможность объяснения полученных результатов с позиций примесного фактора.

Рассматривая роль структурного фактора, нами были исследованы температурные зависимости кинематической вязкости расплавов железа, получаемых при различных режимах его формирования (рисунок 2).

Экспоненциальный характер зависимости вязкости жидкости от температуры (1) является наиболее точной физической закономерностью.

ц = Аехр(Ел/ЯТ), (1)

где А - постоянная, не зависящая от температуры;

Ец - энергия активации вязкого течения.

Аппроксимация полученных экспериментальных данных с помощью этой зависимости (таблица 1) позволяет отметить близость энергий активации и поставить в соответствие различному уровню вязкости, прежде всего, разную величину предэкспоненциаль-ного множителя.

Таблица 1

Параметры уравнения вязкого течения

Уровень № поли- Энергия актива- Предэкспонен-циальный

вязкости термы ции, Дж/ моль множитель, м2/с

1 39500 5,66-10"8

2 42500 4,57-10-8

В 3 41800 4,78-10"8

среднее значение 41300 5,00-10-8

1 41400 6,20-10"8

2 37500 8,15-10-8

Б 3 44700 4,91-10-8

среднее значение 41200 6,42-10-8

Б

плавление 2 мин

1610 -А- -

интенсивныи режим формирования

1590 ■

1570

1550 ■

1530 ■

1510

1490 ■

1470 -

1450

4.

Т

Т п

-О

плавление , 12 мин

'"С......

неравновесный режим

формирования

I

В равновесный

плавление режим

100

мин

формирования >1

-т-

10

100

200 300 Время, мин а

400

500

9 ¿Чл^УчЛ^^

с

7 ■

В

50 100

Время, мин б

150

Рис.1. Режимы формирования (а) и фиксируемый в условиях изотермической выдержки при 1600 оС уровень вязкости расплава железа (б)

8

6

0

Б

С В

1450 1500 1550 1600 1650 1700 Температура, °С

1750 1800

Рис.2. Зависимости от температуры кинематической вязкости расплава чистого железа

в условиях охлаждения

При этом уравнение Эйринга(2) [5] позволяет связать предэкспоненциальный множитель с энтропией активации вязкого течения, которая в его модели связана с энтропией подсистемы «дырок».

А5 * АН *

к е кт

(2)

ны -л =-е

V

где N - число Авогадро;

V - молярный объем;

АН*, ДS* - энтальпия и энтропия активации.

Очевидно, подсистема «дырок» определяет свободный объем. Поэтому, с одной стороны, различным структурным состояниям может быть поставлена в соответствие, прежде всего, различная величина свободного объема и, соответственно, величина энтропии активации.С другой стороны, при постоянной природе межчастичных связей уравнение Эйринга предполагает наличие компенсационного эффекта (3), жестко связывающего изменение энтропии и энтальпии активации вязкого течения.Поэтому в соответствие различным структурным состояниям расплава наиболее корректно ставить различный характер этой зависимости.

ЛS* = а + Ь • АН*,

более обоснованно поставить эти уровни в соответствии различным структурным состояниям расплава.

Таблица 2

Взаимосвязь энтальпии и энтропии активации вязкого течения для выделенных структурных состояний (обработка экспериментальных данных по Эйрингу)

Структур ное состояние Взаимосвзь АБ и АН Коэффициент корреляции АН, Дж/моль АБ, Дж/(моль-К)

В АБ=0,0006-АН - 39,332 0,9997 41300 -14,55

С АБ=0,0006-АН - 39,784 0,9996 40200 -15,21

Б АБ=0,0006-АН - 41,178 0,9998 41200 -16,46

(3)

где а и Ь - постоянные.

В результате обработки экспериментальных данных установлен различный характер взаимосвязи энтропии и энтальпии активации для различных уровней значений кинематической вязкости, что позволяет

При этом состояния с максимальным и минимальным уровнем вязкости квалифицированы по энтропии активации, соответственно, как состояния, характеризуемые плотной и рыхлой упаковкой. По аналогии с характеристикой упаковки твердого состояния [1, 7] выделенные структурные состояния расплавов железа могут быть идентифицированы соответственно как состояния с элементами преимущественно ГЦК или ОЦК подобной координации атомов во множественных координационных структурах жидкости [4]. В дальнейшем, для простоты изложения, выделенные структурные состояния квалифицированы как ГЦК и ОЦК подобные состояния.

В ходе исследований установлены различная степень устойчивости структурных состояний и возможность структурных переходов для расплава железа в условиях значительного перегрева над температурой плавления (рисунок 3). Анализ экспериментальных данных позволил выделить в качестве наибо-

лее устойчивых для расплава чистого железа структурные состояния с наиболее рыхлой упаковкой (реализуемое при режимеравновесного плавления В) и с наиболее плотной упаковкой (реализуемое при режи-меинтенсивного плавления Б).

В результате исследования механических свойств образцов твердого металла установлено, что кристал-

V 107,

м2/с

В

■10'

м2/с

9

1400 1500 1600 1700 1800 Температура,°С

лизация чистого железа из этих структурных состояний расплава приводит к различному уровню механических свойств твердого металла. При этом тенденция совпадает с выделенным характером взаимосвязи для сталей[2]: с увеличением уровня значений кинематической вязкости перед кристаллизацией пластичность твердого металла растет, а прочность падает.

с

с

?х

В \|Л

1400 1500 1600 1700 18С Температура,°С

■107, м2/с

Б

11 10 9 8

1400 1500 1600 1700 1800 Температура, °С

Рис. 3. Устойчивость структурных состояний расплавов железа в условиях перегрева

Таблица 3

Механические свойства чистого железа

Структурное состояние расплава Предел текучести, МПа Временное сопротивление, МПа Относительное удлинение, %

В 100-130 160-180 21-32

Б 75-110 145-165 41-44

Влияние легирующих элементов на структурное состояние расплава железа исследовали в режиме интенсивного плавления, реализующего для жидкого железа ГЦК-подобное структурное состояниеБ.

Установлено (рисунок 4-а), что присутствие углерода в расплаве железа:

- способствует стабилизации ГЦК-подобной структуры расплава,

- повышает уровень вязкости за счет электронного взаимодействия с атомами железа, что определяет отрицательное отклонение от идеальности поведения углерода в расплаве железа с отмеченной структурой.

Хорошо известна стабилизация ферритного состояния твердого железа при растворении кремния [1, 7]. Из приведенных данных (рисунок 4-а) следует, что и в жидком железе добавка кремния способствует дестабилизации ГЦК-подобного структурного состояния с переходом к координации рыхлой упаковки. В то же время зависимость для расплава железо -кремний лежит выше изотермы для железа при режиме формирования расплава, реализующем ОЦК-подобное структурное состояниеВ, что свидетельствует о достаточно высокой степени электронного взаимодействия кремния с атомами железа в ОЦК-

подобной координации и существенном снижении активности кремния в железе.

Несмотря на имеющиеся по твердому состоянию данные об изоморфизме ванадия с ОЦК структурой железа [1, 7], не установлено дестабилизирующее влияние ванадия на ГЦК-подобное структурное состояние Б (рисунок 4-б). Это может быть связано с образованием жидких растворов замещения в условиях разупорядочения при плавлении и ослаблением влияния ванадия на электронное состояние исходного расплава. При этом установленное практическое совпадение изотерм расплава железа и железо-ванадий может указывать на близость раствора ванадия в железе к идеальному.

Обсуждаемые вопросы имеют прямое отношение к технологическим задачам получения расплавов, кристаллизация из которых определяет реализацию наиболее высокого уровня свойств твердого металла. Согласно существующим представлениям, для сталей и сплавов наилучший комплекс эксплуатационных свойств может быть поставлен в соответствие максимально возможной вязкости расплава перед кристал-лизацией[2].

Представленные результаты исследований позволяют рассматривать интенсивность плавления как эффективный технологический инструмент воздействия на структурное состояние расплава и эксплуатационные свойства твердого металла. Это нашло подтверждение в промышленных условиях

В результате исследований качества стали в процессе совершенствования энергетических параметров ДСП установлено существенное влияние на струк-

турное состояние расплавов и свойства стали режима интенсификации выплавки полупродукта (рисунок 5).

Показано,что интенсификация нагрева металла при выплавке полупродукта повышает уровень вязкости расплава и пластичность готовой стали.

При легировании и микролегировании металла

уровень свойств готовой стали в существенной мере определяется не только структурным состоянием исходного расплава, но и его равновесностью. На рисунке 6 представлены данные по равновесности двух разновидностей расплавов Ре-С(0,1%) высоковязкого

и

гч

Е «

о

тН

Ре-0,1%С

режимплавления Б

50 100 Время, мин

150

а б

Рис. 4. Влияние углерода, кремния и ванадия на структурное состояние расплавов железа

Рис.

Средняя скорость нагрева °С\(мин)

а б

5. Влияние интенсивности нагрева при выплавке полупродукта в ДСП на кинематическую вязкость расплава (а) и пластичность (б) стали Д.

структурного состояния (типа Б) перед микроле-гированим ванадием (до 0,2%У).Первая разновидность структурного состояния расплава (а) отличается ярко выраженными осцилляциями, отражающими его неравновесность, и характерна для металла с использованием первородной шихты. Вторая разновидность структурного состояния (б) отличается стабильностью

значений вязкости, указывающейна его равновесность, и характерна для оборотной шихты.

Установлено, что неравновесность исходного железоуглеродистого расплава предопределила после микролегирования ванадием (0,2%) в 2 раза больший уровень прочностных характеристик твердого металла (таблица 4).

100 150 Время, мин а

Время, б

Рис. 6. Состояние расплавов Ре-С(0,1%) перед легированием ванадием: а - неравновесный расплав: науглероживание чистого железа; б - равновесный расплав: плавление твердого раствора, предварительно подвергнутого перегреву, длительной изотермической выдержке и кристаллизации.

Таблица 4

Механические свойства сплава Fe -С(0,1%)-V(0,2%) после кристаллизации_

Состояние исходного железоуглеродистого расплава перед микролегированием Предел текучести, МПа Временное сопротивление, МПа Относительное удлинение, %

неравновесный 275 360 16

равновесный 95 180 33

Это может быть связано с тем, что в неравновесном расплаве не завершен процесс формирования раствора внедрения и значительная часть углерода находится в расплаве в обособленном высокоактивном состоянии, способствующем образованию карбидов ванадия и упрочнению. Возможность подобного распределения углерода по элементам упаковки расплава высказаны и в работе [6].

Полученные результаты указывают на целесообразность использования первородной шихты для повышения эффективности микролегирования стали.

Выводы

Впервые установлена возможность существования для расплавов железа спектра подобных структурных состояний. Выявлены различия структурных состояний растворов железа с ванадием, кремнием и углеродом и установлена их взаимосвязь с исходным

структурным состоянием расплава железа. Показаны возможности структурных исследований расплавов при термодинамической характеристике растворов и расширения спектра технологических решений по повышению качества стали и сплавов.

Список литературы

1. Электронное строение и термодинамика сплавов железа / В.К. Григорович. - М.: «Наука», 1970. - 292 с.

2. Жидкая сталь / Б.А.Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тя-гунов и др. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

3. Bernai J.D. The structure of liquids // Proc. Roy. Soc. 1964. A280. P.299-322.

4. КрапошинВ.С., ТалисА.Я. Симметрийные основы полимерной модели плотноупакованных металлических жидкостей и стекол // Расплавы. -2016. - №2. - с.85-98.

5. Реология. Теория и приложения / Пер. с англ. под общей ред. Ю.Н.Работнова и П.А.Ребиндера; Под редакцией Ф.Эйриха. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.-с.824.

6. ЗалкинВ.М., КрапошинВ.С. Строение железоуглеродистых расплавов. О стабильности цементита в расплавах // Металловедение и термическая обработка. - 2010. - №1(655). -с. 1518.

7. Металлическая связь и структура металлов /В.К. Григорович. - М.: «Наука», 1988. - 296 с.

Сведения об авторах

Бурмасов Сергей Петрович - профессор кафедры «Металлургия железа и сплавов» ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», к.т.н. (г. Екатеринбург, Россия). E-mail: s .p.burmasov@urfu. ru

Гудов Александр Геннадьевич - доцент кафедры «Металлургия железа и сплавов», к.т.н. ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» (г. Екатеринбург, Россия). E-mail: a. g. gudov@urfu.ru

Смирнов Леонид Андреевич - академик РАН, главный научный сотрудник ФГБУН Институт Металлургии УрО РАН » (г. Екатеринбург, Россия). E-mail: uim@ural.ru

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

STRUCTURAL STATES OF IRON MELT AND ITS SOLUTIONS WITH VANADIUM, SILICON AND CARBON

Burmasov Sergei Petrovich - Professor, Department "Metallurgy of iron and alloys", Cand. Sci. (eng.) Institute of Materials Science and Metallurgy, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin (Yekaterinburg, Russia). (343) 3754464. E-mail: s.p.burmasov@urfu.ru

Gudov Alexander Gennadyevich - Associate Professor, Department "Metallurgy of iron and alloys", Cand. Sci. (eng.) Institute of Materials Science and Metallurgy, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin (Yekaterinburg, Russia). E-mail: a. g. gudov@urfu.ru

Smirnov Leonid Andreevich - Academician of RAS, Chief Researcher Metallurgy Institute of the Urals subdivision of RAS (Yekaterinburg, Russia). E-mail: uim@ural.ru

Abstract. An opportunity of the spectra of conformable structural states in the iron melt, obtained with the different temperature and rate conditions of formation, varied by mutually compensated values of the entropy and viscous flow activation energy, was ascertained by high-temperature viscometry methods.

Permanence of the states and conditions of the mutual conversions were researched; two of the most stable states, typical for the cases of low- and high-intensive heating and fusion, conditionally qualified correspondingly as spongy and closely packed by the viscosity level and the value of entropy contribution into free energy of the viscous flow, were separated out.

Peculiarities of the structural states of iron solutions with vanadium, silicon and carbon were developed and its relationship with initial structural state of the iron melt was determined. Possibilities of the structural investigations of the melts with thermodynamic parameters of solutions were indicated. Particularly, the summary on non-idealness of the carbon and silicon solutions in iron, as well as vanadium behaviour in such solutions, close to ideal, were confirmed qualitatively.

Correlation of the solid metal properties with the structural state peculiarities of the melts were established and the ways of technological implementation of the steel quality improvement reserves with micro-alloying were outlined.

An opportunity of the spectra of conformable structural states in the iron melt was determined for the first time. Differences of the structural states of iron solutions with vanadium, silicon and carbon were developed and its relationship with initial structural state of the iron melt was determined. Possibilities of the structural investigations of the melts with thermodynamic parameters of solutions were indicated. Manufacturing approaches on increasing the quality of steels and alloys were extended..

Keywords: iron melt, high-temperature viscometry, structural states, solution, thermodynamic parameters, micro-alloying, steel quality

Ссылка на статью:

Структурные состояния расплава железа и его растворов с ванадием, кремнием и углеродом / Бурмасов С.П., Гудов А.Г., Смирнов Л.А. // Теория и технология металлургического производства. 2018. №1(24). С. 21-27.

Burmasov S.P., Gudov A.G., Smirnov L.A. Structural states of iron melt and its solutions with vanadium, silicon and carbon. Teoria i tehnologia me-tallurgiceskogoproizvodstva. [The theory and process engineering of metallurgical production]. 2018, vol. 24, no. 1, pp. 21-27.