CC BY
14Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2 38
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ М2+ И Fe2+
Целуйкин В.Н. (tep@techn.renet.ru), Соловьева Н.Д., Клинаев Ю.В. (klin@engels.san.ru), Шуйская Е.А.
Саратовский государственный технический университет Технологический институт, г. Энгельс
Структура водных растворов, определяемая совокупностью взаимодействий между компонентами, зависит от концентрации растворенного вещества и температуры системы. Одним из наиболее важных в технологическом отношении свойств растворов является динамическая вязкость. Эта величина, характеризующая внутреннее трение жидкости, отражает энергию взаимодействия частиц и структурные превращения, которые происходят при изменении концентрации и температуры раствора /1/. Экспериментальное определение вязкости жидкости при атмосферном давлении, как правило, не вызывает затруднений. Однако при обсуждении структуры растворов на основании экспериментальных значений вязкости необходимо подкреплять выводы расчетными значениями активационных характеристик вязкого течения. Теория Эйринга /2/ позволяет рассчитать энергию Гиббса, энтальпию и энтропию активации вязкого течения. Данная теория была создана для чистых жидкостей, однако распространение ее положений на растворы дает возможность обсуждать концентрационные зависимости активационных характеристик или их избыточных величин. Авторы /3/ провели сравнение экспериментальных данных по вязкости ряда неводных растворов с рассчитанными значениями энергии Гиббса активации вязкого течения. В настоящей работе предпринята попытка использовать данный подход при анализе динамической вязкости водных систем. Кроме того, экспериментальные результаты сопоставлены с коэффициентами диффузии и получены полиномиальные уравнения, описывающие концентрационные зависимости динамической вязкости изучаемых растворов.
В качестве объекта исследования были выбраны системы №С12 - Н20 и №С12 -БеС12 - Н20, содержащие основные компоненты хлористых электролитов осаждения никеля и сплава железо-никель.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Растворы готовили на основе дистиллированной воды и солей марки "х.ч.". Измерения проводились в диапазоне температур от 20 до 70 0С. Кинематическая вязкость определялась с помощью вискозиметра ВПЖ-4 с диаметром капилляра 0,56 мм (ГОСТ 10028-81). Плотность - пикнометрическим методом. Для расчета динамической вязкости (п, сПз) использовали соотношение:
П = ^Р,
где V - кинематическая вязкость, сСт; р - плотность, г/см3. Расчет критерия Кохрена /4/ показал, что опыты воспроизводимы.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
239
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf
Наличие неспаренных d-электронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидра-
2+
тированного иона никеля [№(Н20)п] . Конкурирующее действие разрушающих и стабилизирующих факторов должно отразиться на концентрационной зависимости вязкости растворов. Однако динамическая вязкость растворов №С12 в интервале концентраций от 0,39 до 2,30 моль/л возрастает равномерно независимо от температуры
(рис. 1), что обусловлено, вероятно, упорядочивающим действием на структуру рас-
•2+
творителя катионов № , которые уменьшают подвижность ближайших к ним молекул воды.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
С, моль/л
Рис. 1. Зависимость динамическая вязкость - концентрация для системы №С12 - Н20 при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)
Хлорид-ионы, напротив, внедряются в структурные полости воды, обнаруживая отрицательную гидратацию: молекулы растворителя вблизи анионов С1- ориентированы слабее, чем в объеме жидкости. Это происходит за счет того, что напряженность электрического поля хлорид-ионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Координационное число ионов С1- равно четырем /5/. На основании рентгеноструктурных данных установлено /6/, что окружение галогенид-ионов в растворах 2-1 электролитов представляет собой ок-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 240 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf
таэдр из шести молекул воды. Удаление молекул воды из ближней координационной области идет в две ступени, причем четыре молекулы оказываются наиболее прочно связанными с анионом. Предполагается /7/, что данные молекулы воды образуют тетраэдрическую конфигурацию. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых динамическая вязкость - концентрация №С12 (рис. 1). Однако, гидратация катионов энергетически более выгодна /8/, и дальнейшее увеличение концентрации ведет к стабилизации структуры растворов №С12.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
СN¡0! 2, моль/л
Рис. 2. Зависимость динамическая вязкость - концентрация №С12 для системы №С12 - БеС12 - Н20 (СБеСЪ = 1,20 моль/л) при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)
Вязкое течение тройных систем, в основном, аналогично поведению растворов, содержащих одно растворенное вещество. Введение в раствор №С12 добавки БеС12 концентрацией 1,20 моль/л приводит к возрастанию динамической вязкости (рис. 2). Сглаживается площадка в области концентраций хлорида никеля от 2,70 до 3,10 моль/л, что, очевидно, свидетельствует об усилении гидратации. Как известно /1/, ионы с кристаллографическими радиусами более 0,130 нм (размер промежуточных полостей), внедряясь в структурные полости воды, деформируют их и разрывают водородные связи между молекулами. Радиус аниона С1- составляет 0,181 нм /9/ и оче-
.2+
видно, что хлорид-ионы будут разрушать структуру растворителя. Однако ионы №
2+
и Бе , чьи радиусы равны соответственно 0,074 и 0,080 нм /9/, будут стабилизировать структуру раствора, свободно располагаясь в полостях и связывая свободные
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 241 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf
молекулы воды в гидратные комплексы. Таким образом, существенное увеличение вязкости системы №С12 - БеС12 - Н20 в интервале концентраций №С12 от 3,10 до 3,86 может быть связано с формированием новой структуры раствора, элементами которой выступают гидратированные ионы.
Концентрационная зависимость динамической вязкости должна соотноситься с изменением энергетических затрат процесса вязкого течения. Поэтому представляло интерес сравнить влияние концентрации изучаемых растворов на динамическую вязкость и энергию Гиббса активации вязкого течения изучаемых растворов. Расчет свободной энергии активации вязкого течения проводился в рамках теории Эйринга по соотношению:
АО* = ЯИп-^, п 11К/
где Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - абсолютная температура, К; V - кинематическая вязкость, см2/с; М - средний молекулярный вес (М = ^ М^ , Mi и N - молекулярные массы и весовые мольные доли компонентов раствора); h - постоянная Планка, Дж-с; N - число Авогадро, моль-1.
А в, кДж/моль
31
30
29
28
27
26
25
0,5
1,5
2,5
3,5
С, моль/л
Рис. 3. Зависимость АО - концентрация для системы №С12 - Н20 при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)
Концентрационные зависимости энергии Гиббса активации вязкого течения водных растворов №С12 (рис. 3) качественно соответствуют концентрационным зависимо-
6
5
2
1
0
2
4
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 242 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf
стям динамической вязкости. Очевидно, изменение свободной энергии активации
вязкого течения обусловлено превращениями, происходящими в растворе: дестаби-
*
лизация структуры сопровождается снижением АОп , структурирование - её возрастанием. Для растворов МСЬ+ЕеСЬ характерны существенно большие значения свободной энергии активации вязкого течения (рис. 4), что свидетельствует о большей структурной упорядоченности электролита.
А в, кДж/моль
110
105
100
95
90
0,5
1,5
2,5
3,5 4
С N¡01 2, моль/л
6
5
4
3
2
Рис. 4. Зависимость АО - концентрация №С12 для системы №С12 - БеС12 - Н20 (СРеС12 = 1,20 моль/л) при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)
Еще одним параметром, с которым может коррелировать динамическая вязкость, является коэффициент диффузии. Действительно, исходя из теории Эйринга, процесс диффузии можно описать аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. С учетом таких представлений диффузия во многом аналогична вязкому течению. В связи с этим представлялось целесообразным сопоставить концентрационные зависимости динамической вязкости и значения коэффициентов диффузии изучаемых растворов. В растворах электролитов имеет место диффузия ионов, а не молекул; однако ионы противоположного знака невозможно макроскопически отделить друг от друга из-за электростатического взаимодействия их зарядов. Поэтому принимается, что они диффундируют вместе и с одинаковой скоростью. Вследствие этого в вычислениях диффузии можно пользо-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 243 http://zhurna1.ape.re1arn.ru/artic1es/2002/022.pdf
ваться концентрацией, мольным объемом и т.д. электролита как целого. Для расчета коэффициентов диффузии воспользовались методом Отмера и Текера /10/:
14
Б = ( )10-5,
У0,6 ц1^ '
где У - мольный объем растворенного вещества, см /моль.
Значения коэффициентов диффузии в водных растворах №С12 (табл. 1) и FeCl2 1,20 моль/л + №С12 Х моль/л (табл. 2) антибатны ходу концентрационных зависимостей их динамической вязкости. Уменьшение коэффициентов диффузии с ростом концентрации свидетельствует об усилении гидратации, поскольку ионы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. Менее значительное изменение Б наблюдается при концентрациях, для которых становится возможным формирование новой полиионной структуры (более 3,10 моль/л №С12).
Таблица 1.
5 2
Коэффициенты диффузии Б-10 , см /с в водном растворе №С12
1,0С Концентрация, моль/л
0,39 0,77 1,54 2,30 2,70 3,10 3,47 3,86
20 2,41 2,11 1,72 1,49 1,34 1,27 1,12 0,99
30 2,84 2,53 2,06 1,78 1,58 1,46 1,26 1,17
40 3,35 2,98 2,42 2,08 1,80 1,73 1,47 1,34
50 3,98 3,50 2,75 2,42 2,05 1,96 1,64 1,57
60 4,29 3,94 3,14 2,69 2,36 2,25 1,86 1,77
70 4,79 4,46 3,46 2,99 2,66 2,47 2,14 1,99
Таблица 2.
52
Коэффициенты диффузии Б-10 , см /с в водном растворе
*
FeC12 1,20 моль/л + №С12 Х моль/л
! 0С Концентрация №С12, моль/л
0,39 0,77 1,54 2,30 2,70 3,10 3,47 3,86
20 1,76 1,41 1,20 0,88 0,78 0,71 0,62 0,49
30 1,90 1,52 1,32 0,91 0,81 0,73 0,65 0,51
40 2,18 1,76 1,48 1,05 0,92 0,81 0,72 0,55
50 2,51 1,98 1,64 1,15 1,03 0,88 0,75 0,62
60 2,85 2,14 1,79 1,26 1,13 1,00 0,87 0,68
70 3,12 2,47 2,01 1,42 1,20 1,10 0,93 0,74
Как известно /1/, наиболее простым, но достаточно адекватным способом математического описания концентрационной зависимости динамической вязкости является ее представление в виде степенного многочлена. С помощью функций po1yfit (х, у, п) и po1yva1 (х, у) системы МЛТЬЛБ 5.3 /11/ была выполнена полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных. Исследовались полиномиальные зависимости вязкости от концентрации при варьировании температуры растворов от 20 0С до 70 0С. Аппроксимирующий полином имеет вид:
* Водный раствор FeC12 1,20 моль/л рассматривается как растворитель
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 244 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf
п
i = 1
где a - коэффициент, не зависящий от концентрации, С - концентрация электролита, моль/л.
Анализ концентрационных зависимостей динамической вязкости был проведен для аппроксимирующих многочленов степени п = 3^7. Повышение степени многочлена незначительно влияет на качественный характер зависимостей. Однако в качестве адекватной математической модели был принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации. Таким образом, концентрационные зависимости динамической вязкости растворов №С12 (табл. 3) и №С12+БеС12 (табл. 4) представлены многочленом 7-й степени.
Таблица 3.
Зависимость динамической вязкости водных растворов №С12 от концентрации при
различных температурах
1, 0С Аппроксимирующий полином
20 п = 4,8938 - 22,9610С + 49,4506С2 - 51,12816С3 + 28,5615С4 - 8,8192С5 + 1,4164С6 - 0,0923С7
30 п = 4,2691 - 20,0074С + 42,9864С2 - 44,5138С3 + 24,9670С4 - 7,7557С5 + 1,2553С6 - 0,0826С7
40 п = 5,9935 - 30,7430С + 65,7986С2 - 68,1350С3 + 38,1773С4 - 11,8332С5 + 1,9088С6 - 0,1251С7
50 п = 6,5721 - 34,6859С + 74,0006С2 - 76,4131С3 + 42,7012С4 - 13,2070С5 + 2,1274С6 - 0,1393С7
60 п = 4,7362 - 24,1812С + 51,6408С2 - 53,5398С3 + 30,1149С4 - 9,3874С5 + 1,5248С6 - 0,1007С7
70 п = 3,0052 - 14,2930С + 30,2007С2 - 30,9070С3 + 17,1879С4 - 5,3057С5 + 0,8547С6 - 0,0560С7
Таблица 4.
Зависимость динамической вязкости водных растворов БеС12 1,20 моль/л + №С12 Х моль/л от концентрации №С12 при различных температурах
t, 0С Аппроксимирующий полином
20 п = 0,1058 + 5,0845С - 6,3755С2 + 3,2639С3 - 0,2081С4 - 0,3520С5 + 0,1107С6 - 0,0099С7
30 п = - 2,0366 + 16,9794С - 31,3670С2 + 28,5410С3 - 14,0150С4 + 3,8315С5 - 0,5520С6 + 0,0329С7
40 п = - 2,3925 + 18,7287С - 36,4859С2 + 35,3083С3 - 18,6074С4 + 5,4812С5 - 0,8501С6 + 0,0542С7
50 п = - 3,5413 + 24,6658С - 49,0094С2 + 47,9628С3 - 25,3943С4 + 7,4499С5 - 1,1401С6 + 0,0711С7
60 п = - 1,8370 + 13,9137С - 25,6536С2 + 23,5105С3 - 11,6640С4 + 3,2156С5 - 0,4649С6 + 0,0276С7
70 п = 3,2809 - 15,7905С + 36,3661С2 - 39,7843С3 + 23,3536С4 - 7,5131С5 + 1,2474С6 - 0,0835С7
ВЫВОДЫ
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 245 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf
1. Для концентрационных зависимостей динамической вязкости и энергии Гиббса активации вязкого течения водных растворов №С12 и FeCl2 1,2 моль/л + №С12 Х моль/л наблюдается качественное соответствие, в то время как значения коэффициентов диффузии им антибатны;
2. Характер изменения динамической вязкости, свободной энергии активации вязкого течения и коэффициентов диффузии изучаемых растворов с увеличением концентрации и температуры свидетельствует о сложных структурных превращениях в растворах, сопровождающихся разрушением структуры растворителя, гидратацией ионов, формированием новой полиионной структуры в концентрированных растворах, близких к насыщению;
3. Полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных показала, что полином 7-го порядка является адекватной математической моделью, описывающей концентрационные зависимости изучаемых растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир, 1976. - 596 с.
2. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: Изд-во иностр. лит., 1948. - 583 с.
3. Гринева О.В., Кораблева Е.Ю. Использование мольной вязкости и энергии Гиббса при анализе вязкости молекулярных жидкостей и их бинарных растворов // Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72, № 4. - С. 657 - 661
4. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере. - М.: Инфра - М, 1998. - 528 с.
5. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов // Журнал физической химии. - 1992. - Т. 66, № 1. - С. 167 - 183
6. Дорош А.К. Структура конденсированных систем. - Киев: Вища школа, 1981. -176 с.
7. Ионная сольватация / Под ред. Г. А. Крестова. - М.: Наука, 1987. - 320 с.
8. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. - Л.: Химия, 1984. -272 с.
9. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1977. -376 с.
10.Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. - Л.: Химия, 1976. - 112 с.
11. Дьяконов В.П. МЛТЬЛБ: учебный курс. - С.-Пб: Питер, 2001. - 560 с.
