CC BY
78
Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 283-286.
УДК 631.811:534.23:537.632/.636
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ПРИ ЭКСТРАГИРОВАНИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МАГНИТНОГО И УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЕЙ
© Т.В. Москаленко , В.А. Михеев, О.С. Данилов
Институт горного дела Севера им. Н.В.Черского СО РАН, пр. Ленина, 43,
Якутск, 677018 (Россия), e-mail: labkiy@mail.ru
Приводятся результаты извлечения гуминовых кислот (ГК) из торфа при воздействии в процессе экстрагирования магнитным и ультразвуковым полем. Наибольший выход гуминовых кислот получен в экспериментах с применением ультразвукового воздействия. Посредством фотометрического анализа щелочных растворов ГК, установлено увеличение количества функциональных групп в составе молекул гуминовых кислот, полученных при ультразвуковом воздействии, и уменьшение их при воздействии магнитным полем по сравнению с количеством функциональных групп в экстрактах, полученных без воздействий.
Ключевые слова: торф, гуминовые кислоты, экстракция, магнитное поле, ультразвук, молекулярная структура,
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта № 09-05-98554-р_восток_а.
Введение
Многочисленные исследования в области химии гуминовых кислот (ГК) показывают [1-3], что в соответствии с источником происхождения их состав и строение закономерно изменяются. В ряду: воды (рек, болот) - почвы - торф - уголь максимальное содержание кислорода и, следовательно, кислородсодержащих функциональных групп снижается, растает содержание ароматического углерода. Это соотносится со строением твердых горючих ископаемых, подтверждением чего является уменьшение выхода гуминовых кислот в ряду метаморфизма.
С другой стороны, известно, что от особенностей молекулярной структуры ГК напрямую зависит их физиологическая активность. Чем больше ГК содержит фрагментов, обладающих свойствами стабильных свободных радикалов, тем выше ее активность. Однако с увеличением ароматического углерода, а, следовательно, высокомолекулярных соединений, содержание данных фрагментов снижается.
Эффективность же воздействия ГК на биологические объекты увеличивается с уменьшением молекулярной массы ГК, так как связана со степенью проницаемости внешних барьеров (поры, клеточные мембраны и т.п.) [4],
Свойства ГК, выделенных разными способами, в каждом конкретном случае специфичны и определяются составом и соотношением индивидуальных веществ [5-7], При этом в составе ГК могут преобладать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения с различным содержанием алифатических и ароматических фрагментов, функциональных групп.
Цель работы - изучить влияние магнитного и ультразвукового полей при экстракции торфа на изменения молекулярной структуры извлекаемых гуминовых веществ.
Экспериментальная часть
Объектом исследования является торф Нерюнгринского района (Республика Саха (Якутия)) с зольностью 21% и выходом летучих веществ 76,4%,
За методическую основу проведения экспериментальных работ взят метод извлечения свободных гуминовых кислот согласно ГОСТ 9517-94, при этом температурное экстрагирование, традиционно прово-
* Автор, с которым следует вести переписку,
димое на водяной бане в течение 2 ч, заменено на воздействие магнитным и ультразвуковым полями в течение 30-120 мин (табл.). Здесь и далее буквами обозначен вид поля, воздействующего при экстракции (м
- магнитное; у - ультразвуковое) или без воздействия полей при комнатной температуре, т.е. на воздухе -в, цифрами - время (в минутах) воздействия налагаемых физических полей. Например, у30 - воздействие ультразвуковым полем в течение 30 мин; м60 - воздействие магнитным полем в течение 60 мин; у30+в30 -воздействие ультразвуковым полем в течение 30 мин и последующая 30-минутная выдержка на воздухе.
Выход и концентрация растворов ГК в зависимости от условий экстрагирования
№ образца Код образца Время экстрагирования (мин) Общее время, ч Выход ГК*, % Раствор ГК
в магнитном поле в ультразвуковом поле на воздухе концентрация, г/л рн
1 м0+у0+в0 0 0 0 0 7,5 0,223 12,52
2 у30 0 30 0 0,5 13,9 0,405 12,42
3 у60 0 60 0 1,0 16,1 0,524 12,51
4 у90 0 90 0 1,5 13,7 0,241 12,49
5 у120 0 120 0 2,0 13,9 0,378 12,50
6 у30+в30 0 30 30 1,0 16,8 0,652 12,48
7 у30+в60 0 30 60 1,5 19,7 0,546 12,52
8 у60+в60 0 60 60 2,0 21,1 0,551 12,47
9 у120+в60 0 120 60 3,0 21,5 0,607 12,47
10 м30 30 0 0 0,5 10,5 0,261 12,41
11 м60 60 0 0 1,0 13,2 0,449 12,52
12 м90 90 0 0 1,5 17,2 0,453 12,45
13 м120 120 0 0 2,0 15,8 0,400 12,46
14 м30+в30 30 0 30 1,0 12,3 0,443 12,55
15 м30+в60 30 0 60 1,5 17,8 0,536 12,56
16 м60+в60 60 0 60 2,0 18,1 0,404 12,48
17 м120+в60 120 0 60 3,0 16,9 0,383 12,41
18 в60 0 0 60 1,0 11,9 0,360 12,53
19 в30 0 0 30 0,5 9,4 0,263 12,53
20 в90 0 0 90 1,5 13,4 0,449 12,48
21 в120 0 0 120 2,0 13,5 0,385 12,54
22 в180 0 0 180 3,0 11,7 0,351 12,51
* Среднее значение из 2 параллельных определений при трех повторениях.
Для изучения воздействия магнитного поля экстрагируемая проба помещалась в центр соленоида с постоянным магнитным полем напряженностью 28,5 кА/м. Для изучения ультразвукового воздействия проба помещалась в ультразвуковую ванну «ЬаЪогеИе 17» фирмы ГЮТ8СН с мощностью ультразвука 2x240 Вт/период и частотой 35 кГц. Влияние магнитного и ультразвукового полей оценивали по сопоставлению с контрольными экстрактами, т.е. экстрактами, полученными без применения каких-либо методов интенсификации экстракции и при комнатной температуре. Выход ГК определялся весовым методом.
Изучение оптических свойств растворов гуминовых веществ, полученных при разных условиях экстрагирования, проводилось фотометрическим методом на спектрофотометре ПЭ-5300В при длине волны 450, 600 и 750 нм. Для всех исследуемых образцов растворов гуминовых веществ вычислены оптические плотности, соответствующие концентрации раствора 0,1 г/л и толщине слоя раствора 1 см.
Обсуждениерезультатов
Изменение выхода ГК для рассматриваемых условий экстрагирования показывает наличие следующих закономерностей (рис. 1):
- выход гуминовых кислот во всех экспериментах выше, чем его значение после экстракции без выдержки, при которой определение выхода ГК проводилось сразу после приливания щелочного раствора к торфу (образец м0+у0+в0);
- при распределении полученных результатов по общему времени экстракции наименьший выход ГК получен в экспериментах, в которых при экстрагировании не использовались ни магнитное, ни ультразвуковое поля (образцы в30, в60, в90, в120, в180);
- наибольший выход получен в экспериментах с применением ультразвукового воздействия в сочетании с выдержкой на воздухе (образцы у30+в30, у30+в60, у60+в60, у120+в60);
- воздействие магнитным полем, в том числе и в сочетании с выдержкой на воздухе (образцы м30, м90, м120, м30+в30, м30+в60, м60+в60, м120+в60), по выходу ГК занимает промежуточное положение между ультразвуковым воздействием и образцами без воздействия полей;
- выход ГК при экстракции без воздействия физических полей на начальном этапе растет; при увеличении времени экстракции от 1,5 до 2,0 ч выход не меняется; при дальнейшем увеличении времени экстракции до 3-х часов выход снижается до уровня одночасовой экстракции, похожая тенденция наблюдается для экспериментов с применением магнитного (м30, м60, м90, м120) и ультразвукового (у30, у60, у90, у 120) полей без выдержки на воздухе;
- к увеличению выхода ГК при применении магнитного и ультразвукового полей во всех случаях приводит выдержка экстракта на воздухе после применения воздействия полей.
Известно, что изменение состава и строения поглощающих частиц, а также природы растворителя вызывает соответствующее изменение спектральных свойств поглощающих систем [8]. На рисунке 2 представлены электронные спектры поглощения щелочных растворов ГК при 30-минутном экстрагировании, показывающие, что применение магнитного и ультразвукового полей приводят к изменению линий спектра поглощения растворов за счет снижения оптической плотности.
Поскольку величина оптической плотности характеризует размер системы ароматических ядер мо-лекул ГК [9], то такое различие величин указывает на разрушение структуры ГК, уменьшение углерод-углеродных и углерод-кислородных связей в ароматических структурах молекул. Следовательно, при экстракции ГК под влиянием физических полей (магнитного и ультразвукового) происходит изменение молекулярной структуры извлекаемых гуминовых веществ.
Характер изменения оптической плотности можно продемонстрировать с помощью отношения оптических плотностей, полученных при разных длинах волн. Этот показатель оценивает относительную степень конденсированности гуминовых веществ, повышение которой свидетельствует о возрастании степени конденсированности ароматических сеток углеродных атомов в гуминовых кислотах при одновре-менном уменьшении их в молекулах боковых алифатических цепей [10].
На рисунке 3 приведено изменение степени конденсированности, вычисленное как отношение оптических плотностей растворов гуминовых кислот исследуемых образцов для концентрации ГК 0,1 г/л при 450 и 600 нм. Приведенная пиктограмма показывает, что четкой тенденции к уменьшению или увеличению конденсированности молекул ГК в зависимости от времени обработки нет. В то же время степень конденсированности при проведении экстракции в магнитном поле при каждом отдельно взятом времени обработки выше, чем степень конденсированности контрольных растворов, а тенденция для растворов, прошедших экстракцию ультразвуком, обратная: при каждом отдельно взятом времени обработки она меньше, чем для контрольных растворов, и, следовательно, меньше, чем рассматриваемый показатель для экстракций в магнитном поле.
1-4 у&уЗО+вбО ^убО+вбО КмбО+вбО <> у120+вб0
у,''< У >уЗО+цЗМ " / >у60 / / / / " " --Ку120 км 120 м120+вб0
>і / / / / / / А ?у30 \ * вбО > <в90 Ьв120 вЇ8(Гу
//> ^м0+у0+в0 ЪвЗО
0,0
0,5
1,0 1,5 2,0
Общее время экстракции, ч
2,5
3,0
Рис. 1. Изменение выхода ГК при воздействии ультразвукового и магнитного полей (обозначения образцов по таблице)
Рис. 2. Электронные спектры поглощения щелочных растворов ГК: 1 - экстракция без выдержки (образец м0+у0+в0); 2 - экстракция на воздухе 30 мин (образец в30); 3 - экстракция в магнитном поле 30 мин (образец м30); 4 - экстракция в ультразвуковом поле 30 мин (образец у30)
^мМ ^мЗО+вЗО \ м120+в66^ ^ / ПГ У у
,/ міИуО+вО ч ч ч ч ч ч ч , м60 \*>м30+в60 < \м120 / у у' у' Ум 60+в 60 ІГІ20
у30+в60 ч ч ч ч ч ^$60+в60 у120+р6в*Ф
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Общее время экстракции, ч
Рис. 3. Относительная степень конденсированности ГК при воздействии ультразвукового и магнитного полей (обозначения образцов по таблице)
Выводы
Магнитное и ультразвуковое поля интенсифицируют процесс экстрагирования ГК. Сравнивая между собой гуминовые вещества, полученные при экстракции в магнитном поле, и гуминовые вещества, полученные при ультразвуковой экстракции, можно однозначно заключить следующее: молекулы ГК, полученные при экстракции в магнитном поле, более конденсированы и имеют большее количество атомов в узлах ароматической решетки, а, следовательно, являются более высокомолекулярными. Таким образом, воздействие магнитным и ультразвуковым полем на этапе экстрагирования не только приводит к увеличению выхода гу-миновых кислот, но и позволяет получить гуминовые вещества, отличающиеся по структуре.
Список литературы
1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990. 325 с.
2. Орлов Д.С. Химия почв. М., 1992. 259 а
3. Перминова И.В., Жилин Д.М Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России. М., 2004. С. 146-162.
4. Трофимов А.Н., Трофимова Е.Ю., Ларионов Б.В. Перспективность использования гуминовых препаратов для
решения экологических проблем в нефтедобывающих регионах // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : матер. Всерос. конф. Барнаул, 2005. С. 650-654.
5. Лиштван И.И., Абрамец А.М., Скоропанова Л.С., Монич Г.С., Головчиц И.И., Коконова С.В., Кучерявая В.Г. Фракционирование гуминовых кислот торфа и их коллоидно-химические свойства // Природопользование. 1996. Вып. 1. С. 4-6.
6. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., Янута Ю.Г., Абрамец А.М., Навоша Ю.Ю. Гуминовые кислоты торфа и препараты на их основе // Природопользование. 2004. Вып. 10. С. 114-119.
7. Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н., Парамон С.В. Воздействие вида экстрагента на структуру извлекаемых из торфа гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №1. С. 3-10.
8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л., 1986. 432 с.
9. Сенькевич Л.П., Курзо Б.В., Кухарчик В.В., Фролова З.М.Особенности образования и структуры гуминовых кислот сапропелей различного генезиса // Химия твердого топлива. 1996. №5. С. 19-25.
10. Пилипко Е.Н. Динамика группового состава гумуса при разложении экскреций А1се8а1сеБ (1.) в эксперименте // Грунтознавство. 2003. Т. 4. №1-2. С. 110-117.
Поступило в редакцию 2 ноября 2010 г.
