CC BY
73
5. Физико-химические свойства расплавов шлакообразующих сме- на Э.В., Селиванов В.Н., Истомин С.А. и др. // Расплавы. 2009. сей, используемых при непрерывной разливке стали / Дюльди- №6. С. 3-10.
Сведения об авторах
Дюльдина Эльвира Владимировна - канд. техн. наук, доц., проф. каф. ХТиФХ, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: (3519)298514. E-mail: dev@magtu.ru
Селиванов Валентин Николаевич - канд. техн. наук, доц., проф. кафедры МЧМ, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: (3519)298449. E-mail: mcm@magtu.ru
Коротин Андрей Викторович - аспирант кафедры ХТиФХ, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: (3519)298514. E-mail: saturn2112 @yandex. ru
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
STUDY OF PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF MOLTEN SLAG MIXTURES AND SLAGS THE CONTINUOUS CASTING OF STEEL
Dyuldina Elvira Vladimirovna - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: (3519)298514. E-mail: dev@magtu.ru
Selivanov Valentin Nikolaevich - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: (3519)298449. E-mail: mcm@magtu.ru
Korotin Andrey Viktorovich - Postgraduate Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: (3519)298514. E-mail: saturn2112@yandex.ru
Abstract. The paper presents the results of the study physico-chemical properties of slag for continuous casting and slag-forming mixtures in the mold and the tundish, in particular the viscosity and density of melts. Also mapped the distribution of the major elements in the melt involved in the formation of slag. Using a material balance determined approximate composition of non-metallic inclusions.
Keywords: continuous casting steel, slag, slag-forming mixture, tundish, crystallizer.
УДК 621.746.5.047 Коротин А.В., Дюльдина Э.В.
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ШЛАКАХ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ СТАЛИ ПРИ ИХ ЗАТВЕРДЕВАНИИ
Аннотация. Представлены результаты исследования структуры и физико-химических свойств шлаков из промежуточного ковша и кристаллизатора МНЛЗ и шлакообразующих смесей, использованных для их наведения. Установлено, что шлаковые расплавы имеют двухфазную структуру типа эмульсии. Дисперсионная среда эмульсии - это алюмосиликаты кальция и магния, близкие по составу к природному минералу мелилиту, а дисперсная фаза состоит из оксидов и карбидов разных металлов. Так как доля дисперсной фазы невелика (около 4%), то свойства шлакового расплава определяются свойствами дисперсионной среды. Двухфазная структура жидкого шлака является результатом докристаллизационного структурообразования при охлаждении жидкого шлака.
Ключевые слова: сталь, непрерывная разливка, промежуточный ковш, кристаллизатор, шлакообразующие смеси, шлак, микроструктура.
В промежуточный ковш и кристаллизатор машин непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) вводят шлакообразующие смеси (ШОС), при расплавлении которых образуется шлак, выполняющий важные технологические функции. В процессе непрерывной разливки стали состав шлака изменяется, что приводит к
© Коротин А.В., Дюльдина Э.В., 2015
повышению температуры его плавления, переходу в гетерогенное состояние и значительному ухудшению технологических свойств. Поэтому исследование структуры и физико-химических свойств как расплавов ШОС, так и образующихся шлаков является актуальной задачей, решение которой дает возможность оптимизировать состав шлакообразующих смесей и повысить эффективность их применения.
Материалы данного исследования получены при непрерывной разливке стали на слябовых МНЛЗ из 360-тонного сталеразливочного ковша. Основные сведения о разливке приведены в табл. 1, а содержание основных компонентов в шлакообразующих смесях и в получившихся при их использовании шлаках -в табл.2. Как видно из данных табл. 2, химический состав шлака заметно отличается от химического состава исходной шлакообразующей смеси. В проведенных ранее исследованиях [1,2] было показано, что основной причиной изменения состава шлакового расплава в процессе разливки является ассимиляция им всплывающих неметаллических включений.
Таблица 2
Химический состав шлакообразующих смесей и шлаков, полученных при их использовании
Различия в химическом составе больше проявляются при сравнении шлакообразующей смеси А и шлака из промежуточного ковша. Это связано с тем, что, в отличие от кристаллизатора, шлак в промежуточном ковше не обновляется в процессе разливки всей серии плавок и в нем в значительном количестве накапливаются всплывающие неметаллические включения и растворившиеся огнеупорные материалы футеровки.
Шлакообразующие смеси А и Б, а также шлаки, полученные при их применении, были использованы для изучения физико-химических свойств расплавов. Шлак, полученный при применении ШОС В, использовали для исследования его структуры. В технологическом плане наиболее важными физико-химическими свойствами расплавов являются вязкость и температура начала затвердевания. Исследование [3] показало, что все четыре расплава относятся к так называемым «коротким» шлакам, вязкость которых начинает быстро возрастать после охлаждения до некоторой температуры.
Известно, что быстрое увеличение вязкости жидких шлаков связано с началом их затвердевания. До начала затвердевания вязкость расплавов с изменением температуры менялась слабо и вязкость шлаков в 2-2,5 раза оказалась выше вязкости расплавов шлакообразующих смесей, которые были использованы для их наведения. Совершенно очевидно, что причиной более высокой вязкости шлаков является поступление в них в процессе разливки довольно тугоплавких оксидов алюминия, кремния и марганца, а при разливке низколегированной стали также оксидов других металлов.
Определить температуру, при которой начинается затвердевание расплава по виду кривых зависимости вязкости от температуры довольно трудно. Однако она довольно четко определяется по кривым, отражающим динамику изменения температуры при исследовании вязкости расплавов (рис. 1). В высокотемпературной области (1250°С и более) кривые охлаждения всех четырех расплавов практически совпадают. В области температур ниже 1250°С линии охлаждения расплавов начинают расходиться. Уменьшение скорости охлаждения указывает на начало затвердевания расплава с выделением скрытой теплоты кристаллизации. Точки излома линий охлаждения позволяют определить температуру начала затвердевания каждого из исследуемых расплавов, данные о
Номер измерения
Рис. 1. Динамика изменения температуры при изучении вязкости расплавов ШОС и шлаков: 1 - ШОС Б;
2 - шлак из кристаллизатора; 3 - ШОС А;
4 - шлак промежуточного ковша
В верхней части каждой линии на рис. 1 четко видны две точки излома. Совершенно очевидно, что эти точки излома соответствует некоторым изменениям в структуре расплавов. Уменьшение скорости охлаждения дает основание предположить, что появление этих точек излома также связано с выделением новой фазы, но эта фаза находится в жидком состоянии. Данные о температуре начала выделения второй жидкой фазы также приведены в табл. 3.
Таблица 1
Основные параметры проведения промышленных экспериментов
Условное Место отбора Разливаемая Расход
обозначение пробы шлака сталь ШОС,
ШОС кг/г стали
ШОС А Промежуточный ковш (ПК) Х80 0,15
ШОС Б Кристаллизатор Х80 0,36
ШОС В Кристаллизатор 08Ю 0,79
Образец Содержание, %
CaO SiO2 MgO Na2O MnO F C
ШОС А 32,3 33,4 13,5 4,8 3,0 - 1,0 1,0
Шлак А из ПК 31,4 23,6 21,9 8,6 2,4 3,7 1,3 Н.д. *
ШОС Б 32,2 28,0 6,8 1,0 6,0 - 5,3 4,5
Шлак Б из кри- 40,2 32,7 8,7 1,6 6,1 3,0 6,2 Н.д. *
сталлизатора
ШОС В 37,0 35,4 4,1 2,8 3,3 - 8,6 7,6
Шлак В из кри- 40,2 35,2 6,5 3,1 3,7 2,3 8,3 Н.д. *
сталлизатора
* Н.д. - нет данных.
Таблица 3
Некоторые параметры расплавов ШОС и шлаков
Расплав Температура, °С Плотность
начала появления при 20 °С,
затвер- второй жидкой г/см3
девания фазы
ШОС А 1185 1430 -
Шлак А из промежуточного 1230 1410 2,94
ковша
ШОС Б 985 1390 -
Шлак Б из кристаллизатора 1150 1390 2,85
Для проверки гипотезы о выделении второй жидкой фазы до начала затвердевания расплавов было проведено изучение микроструктуры быстро охлажденных шлаковых расплавов. Быстрое охлаждение достигалось сливом расплава на стальную плиту с получением шлаковой лепешки толщиной 5-8 мм. При таком охлаждении расплавы затвердевали, переходя в стеклообразное состояние и сохраняя ту микроструктуру, которую они имели, будучи жидкими.
Исследование микроструктуры показало, что все расплавы до начала затвердевания находились в двухфазном состоянии. Наиболее наглядно это со-
стояние выявилось при изучении микроструктуры шлака из кристаллизатора при использовании шлако-образующей смеси В (рис. 2).
Рис.2 показывает, что в шлаке присутствуют многочисленные темные сферические включения, которые большей частью располагаются вдоль верхней границы пробы. В средней части образца темных включений значительно меньше, а размеры их невелики - 0,01 мм и менее. Сферическая форма включений свидетельствует о том, что до затвердевания расплава они находились в жидком состоянии, а сам расплав структурно представлял собой эмульсию. Основа эмульсии (дисперсионная среда) выглядит как однородная светлая фаза, а дисперсные включения имеют темную окраску. Различие в цвете дает основание предположить, что оба компонента эмульсии существенно различаются по химическому составу.
Химический состав пробы шлака изучали с помощью сканирующего спектрального энергодисперсионного микроскопа-анализатора QUANTA. На рис. 3 показана микроструктура участка пробы шлака из кристаллизатора и карты распределения на нем основных элементов.
« •
Рис. 2. Микроструктура шлака В из кристаллизатора в верхней (х50) и средней (*200) части пробы, полученной при сливе __расплава на плиту__
Щ <- -* .
г " ' >* • 1 • ' ' ' J м.-; -Viv- ..;. •..',••. .- •'.■ \--j-. ■ ■ .-Г/уч?^,-- ' -j,'. . V» . / . •■ * * ^ V< «Vrv *'(* ' *- * * "Л-;. '-r.-o ' J ■ ■ - '.с, . ; \ ; . 1 _ ;; ;
5': г4. II ... Ч • Г3' • . ' ■ . -с • •■.«!■ дГ wjfi - - " ' " * ' ' (*
Сг С Мп
Рис. 3. Микроструктура участка верхней части пробы шлака В (вверху слева, *100) и карты распределения в нем
основных химических элементов
Из рис. 3 следует, что имеется определенное соответствие между микроструктурой шлака и распределением всех элементов, кроме магния и марганца, распределение которых практически не связано с микроструктурой. Включениям дисперсной фазы на фотографии образца соответствуют темные участки на картах распределения кальция и кремния и светлые участки на карте распределения углерода. В некоторых участках, соответствующих дисперсной фазе, наблюдается также повышенное содержание алюминия, кислорода и хрома. Анализ химического состава дисперсионной среды показал, что это алюмосиликат кальция, в котором присутствуют натрий, магний, марганец. По соотношению основных компонентов этот алюмосиликат близок к природному минералу мелилиту. Близость основной фазы шлаков к мелили-ту косвенно подтверждает их плотность - около 3 г/см3 (см. табл.3).
Микроскоп-анализатор QUANTA, использованный при исследовании микроструктуры шлака, дает существенную погрешность в определении содержания элементов, имеющих атомную массу меньше, чем алюминий, поэтому идентифицировать дисперсную фазу по химическому составу не удалось. Можно лишь указать, что в ней находится почти весь углерод, а также наблюдается более высокое, по сравнению с дисперсионной средой, содержание кислорода, алюминия и хрома. Так как структурно свободный углерод в дисперсной фазе не обнаруживается, то можно предположить, что она состоит из оксидов и карбидов нескольких элементов, причем карбида кальция среди них нет.
Наличие фазы, богатой углеродом, было установлено и в проведенном ранее исследовании структуры затвердевших шлаков другого химического состава [4]. Однако объектом того исследования был закристаллизовавшийся шлак, поэтому предполагалось, что оксидно-карбидная фаза образуется в процессе кристаллизации шлакового расплава. Данное исследование показывает, что в шлаковом расплаве имеет место докристаллизационное структурообразо-вание [5], результатом которого является превращение однородного расплава в шлаковую эмульсию.
Важным является вопрос о причинах и механизме появления в расплаве шлакообразующей смеси второй жидкой фазы. Вообще говоря, она может образоваться как в результате выделения жидкой фазы из охлаждающегося шлакового расплава, так и в результате поступления в шлак неметаллических включений, всплывающих из металла во время разливки и не успевших в нем раствориться. Однако нет основания считать, что дисперсная фаза шлака - это всплывшие при разливке неметаллические включения. Ранее было установлено [1,2], что в состав всплывающих не-
металлических включений входит оксид марганца, содержание которого составляет около 30%. А как следует из рис.3, марганца в дисперсной фазе не больше, чем в дисперсионной среде. Этот факт указывает на то, что дисперсная фаза образуется в результате распада охлаждающегося расплава на две несмешивающиеся жидкости. Известно, что такой процесс имеет место во многих шлаковых системах. Например, область существования двух жидких фаз имеется на диаграммах состояния систем CaO-SiO2, CaO-SiO2-Al2O3 и многих других.
Исследование микроструктуры шлаков [3] показало, что доля дисперсной фазы в них невелика - не более 4%. Поэтому можно полагать, что физико-химические свойства шлака определяются свойствами его основы - дисперсионной среды. Как было сказано ранее, основой шлаков данного исследования являются алюмосиликаты кальция, близкие по составу к природному минералу мелилиту. Можно ожидать, что все шлаки с такой основой будут иметь и близкие физико-химические свойства. Однако близкие по химическому составу шлаки могут иметь разную структуру и существенно различающиеся свойства [6]. Поэтому одной из задач, решаемых в дальнейших исследованиях шлаковых расплавов, следует считать установление соответствия между химическим составом шлакового расплава, его структурой и комплексом физико-химических и технологических свойств.
Список литературы
1. Исследование шлакообразования в промежуточном ковше МНЛЗ / Дюльдина Э.В., Селиванов В.Н., Лозовский Е.П., Коро-тин А.В. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2013. №5. С. 40-43.
2. Процессы формирования шлака и всплывания неметаллических включений в кристаллизаторе МНЛЗ / Юречко Д.В., Селиванов В.Н., Филиппов А.В. и др. // Черная металлургия. 2013. №10. С. 43-45.
3. Дюльдина Э.В., Селиванов В.Н. Микроструктура жидкого шлака в кристаллизаторе МНЛЗ // Труды XIV Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург: УрО РАН, 2015. С.198-200.
4. Затвердевание расплавов шлакообразующих смесей, используемых при непрерывной разливке стали / Селиванов В.Н., Дюльдина Э.В., Гельчинский Б.Р., Рыбалко О.Ф. // Расплавы. 2012. №4. С.10-18.
5. Пузанов В.П. Кобелев В.А. Введение в технологии металлургического структурообразования. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 501 с.
6. Физико-химические свойства расплавов шлакообразующих смесей, используемых при непрерывной разливке стали / Дюльдина Э.В., Селиванов В.Н., Лозовский Е.П. и др. // Расплавы. 2009. №6. С. 3-10.
Сведения об авторах
Дюльдина Эльвира Владимировна - канд. техн. наук, доц., проф. каф. ХТиФХ, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», Тел.: (3519)298514. Е-mail: dev@magtu.ru
Коротин Андрей Викторович - аспирант кафедры ХТиФХ, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: (3519)298514. Е-mail: saturn2112 @yandex. ru
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
STRUCTURAL TRANSFORMATIONS IN SLAGS THE CONTINUOUS CASTING OF STEEL WHEN HARDENING
Dyuldina Elvira Vladimirovna - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: (3519)298514. E-mail: dev@magtu.ru
Korotin Andrey Viktorovich - Postgraduate Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: (3519)298514. E-mail: saturn2112@yandex.ru
Abstract. Presents the results of investigation of structure and physico-chemical properties of slag from the tundish and the mould and slag-forming mixtures used for their guidance. It is established that slag melts have a biphasic structure of the emulsion. The dispersion medium of the emulsion is aluminosilicates of calcium and magnesium, similar in composition to the natural mineral of the melilite and the disperse phase consists of oxides and carbides of different metals. As the share of the dispersed phase is small (about 4 %), the properties of molten slag are determined by the properties of the dispersion medium. Two-phase structure of the liquid slag is the result of cocrystallization of structure formation upon cooling a liquid slag.
Keywords: steel, continuous casting, tundish, mold, slag-forming mixture, slag, microstructure.
♦ ♦ ♦
