CC BY
10
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547.022
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ о-АДДУКТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, М.Б. Никишина
Рассмотрены аспекты структуры о-аддуктов ароматических полинитросо-единений, полученные методомрентгеноструктурного анализа.
Ключевые слова: о-аддукты ароматических понитросоединений, рентгено-структурный анализ.
Ковалентное присоединение нуклеофила к ароматическому субстрату, активированному электроноакцепторной группой, приводит к образованию о-аддуктов, обычно называемых комплексами Джексона-Мейзенгеймера. Структуры этих аддуктов теперь хорошо известны, и их реакции, кинетику и термодинамику их образования и разложения, а также их спектральные свойства были детально исследованы [1-9].
В этом литературном миниобзоре рассматриваются основные особенности структуры о-аддуктов, полученные методом рентгеноструктурного анализа.
На протяжении многих лет определение кристаллической структуры о-аддуктов было ограничено только четырьмя структурами, а именно к диметокси- и гем-диэтоксипикрил аддуктами 1, аддуктом метоксид-иона 2 1,3,5-тринитробензола и гем-диметоксиаддукта 3 7-метокси-4,6-динитробензофуразана [10-13].
N02 N02 N02
Большая часть этих исследований подтверждает хиноидную структуру исследуемых солей, предложенную более ранними исследованиями, в которых углерод, находящийся в пара-положении по отношению к тетраэдрическому углероду, имеет формальную функцию нитроната [1-9]. Обнаружение в 1-3 значительного сокращения связи между С4 и N02, по сравнению с связями между С6 и/или С2 и N02, является особенно показательным в этой связи [10-13].
Это также согласуется с л-хиноидными структурами олефинового характера связей С2-С3 и/или С5-С6 вышеуказанных аддуктов. Рисунок,
относящийся к аддукту 1 а (рис. 1) [13], обеспечивает соответствующее иллюстрацию этой ситуации, которая в настоящее время признана во многих ароматических или гетероароматические структурах, обладающих л-нитрофункцией. Они включают в себя в частности, метокси-аддукт 4 4,6-динитротетразоло[1,5-а]пиридина [14], нитропропенидный аддукт 5 4,6-динитробензофуразан-1-оксида [15] и ряд анионных и цвиттерионных спиро-аддуктов, иллюстрируемых структурами 6-8 [16-21].
Рис. 1. Длины связей в аддукте 1 (данные взяты из [10])
Для диалкильных аддуктов 1 а, б кольцо было найдено по существу плоским, с двумя алкоксигруппами, находящимися в перпендикулярной плоскости, что согласуется с Бр3-гибридизацией на С1 [10, 13]. Две нитрогруппы, находящиеся в орто-положении к С1, почти копланарны с кольцом, в отличие от ситуации в родственном простом эфире. Между кольцом и К02-группой наблюдались двугранные углы до 62° в 2,4,6-тринитрофенетоле, что, по-видимому, связано со стерическим сжатием между этими функциями [22].
В то время как бензофуразановая структура аддукта 3 может рассматриваться планарной [12], плоскость оксадиазольного кольца составляет значительный угол (14,1°) с карбоциклическим кольцом в бензофуроксановом аддукте 5 [15]. Эти две системы характеризуются преобладанием л-хиноидного состава. Это означает, что аннелированные фуразан и фуроксан очень малы для делокализации отрицательного заряда аддуктов 3 и 5 [12, 15], проявляя, по существу, электроноакцепторный эффект индуктивного характера [15]. На самом деле, нитробензофуразаны и нитробензофуроксаны имеют мало разницы в реакционной способности БкДг [8, 9].
В отличие от этой ситуации большая компланарность преобладает во всей тетразолопиридиновой структуре аддукта 4 [14], что позволяет указывать на большой вклад пятичленного кольца в поглощение отрицательного заряда (структуры 4А-4Г).
4а 4б 4в 4г
Значительный аспект в отношении пикрилового ряда состоит в том, что анионное кольцо метоксид-аддукта тринитробензола 2 не является плоским. Оно фактически принимает конформации лодки [11]. Эта структура отражает стерическое отталкивание между метоксигруппой при С1 и двумя нитрогруппами при С2 и С6. Подобное отталкивание в аналогичном геминальный диметоксикомплексе 1а имеет тенденцию балансировать на каждой стороне кольца. Было высказано предположение, что отсутствие копланарности двух колец в аддукте 5 будет происходить из-за заметного стерического отталкивания между орто-нитрогруппой, связанной с С6 и соседней нитропропенидной частью, связанной с С1 [15].
Хотя конформации и длины связей могут существенно меняться от кристаллической решетки к раствору, приведенные выше результаты дают окончательную картину о-аддуктов. Они указывают, в частности, на способность орто-нитрогруппы переносить значительную часть заряда, изначально связанного с атакующим нуклеофилом, что подтверждают
теоретические расчеты [23-25]. Они также показывают, что высвобождение стерического сжатия в положении нуклеофильного сложения является основным фактором, определяющим легкость образования о-аддуктов, таких, как гем-диалкоксиаддукты 1 а, б. Такой стерический эффект играет также важную роль в определении скорости и равновесных параметров при образовании спирокомплексов.
Исследование кристаллической структуры о-аддукта 9-нитроантрацена 9, имеющего только одну нитрогруппу в пара-положении к sp3-гибридизовaнному атому углероду и два аннелированных кольца, подтверждает указанные выше выводы об отсутствии компланарности ароматического ядра [26].
Н ОМе
ЫО,
9
Центральное кольцо дигидроантраценового фрагмента имеет конформацию асимметрической ванны. Метоксигруппа имеет псевдоаксиальную ориентацию, а нитрогруппа - псевдоэкваториальную. Большая уплощенность части цикла содержащей нитрогруппу и экваториальная ориентация последней также подтверждают существование данного заместителя в аци-форме.
Аддукт 10 является одним из очень немногих о-комплексов, обладающих высокой стабильностью при отсутствии стабилизирующего вклада нитрогрупп [21]. Группа 802СБ3 оказывает большее влияние на о-комплексную стабильность, чем N02-группы, как в орто-, так и в пара-положении, но экспериментальное доказательство состоит в том, что существует гораздо большая емкость резонансной стабилизации отрицательного заряда, когда группа 802СБ3 находится в пара-, а не в орто-положении, к sp3-гибридизовaнному атому углерода. Важно отметить, что эта ситуация должна быть понята в терминах поляризационного эффекта Бл-типа, изображенного резонансными структурами 10 А-В [27], а не в терминах традиционного мезомерного эффекта, как в случае нитрогрупп.
Здесь очень интересно, что структура (рис. 2, а) подтверждает преобладание л-хиноидной структуры 10А. Таким образом, связи С2-С3 и С5-С6 о-комплекса 10 хорошо согласуются с соответствующими связями для аддукта 1 а (см. рис. 1) и аналога пикрилспирокомплекса 8 (рис. 2, б). Также стоит отметить что три С-Б-связи 10 аналогичны. Это подтверждает отсутствие делокализации заряда через С4-Б-связь, как должно было быть, если группа 802СБ3 обладала отрицательным мезомерным эффектом.
РзС023.
Р3С023
302СР3
302СР3 10
302СРз РзС023
302СР3 10б
3С2СР3
302СР3 10в
1.393
1.383
Рис. 2. Длины связей в пикрилспирокомплексе 8 (а) и трис(трифторметансульфонил)спирокомплексе 10 (Ь) (данные взяты из [21])
302СР3 Р3С023
Теоретические расчеты показывают, что локализованные канонические структуры типов 1-10 больше не особенно предпочтительны
3
для аддуктов, у которых отсутствует пара-нитрогруппа у sp -гибридизованного атома углерода, особенно, когда эта группа заменена заместителями, оказывающими более слабый электроноакцепторный эффект. Следовательно, визуализация о-комплексов в виде структуры, в которой отрицательный заряд показан делокализованным через кольцо и любой электроноакцепторный заместитель, часто более подходит для общего обсуждения реакционной способности этих анионов в растворе.
Список литературы
1. Artamkina G., Egorov M., Beletskaya I. Some aspects of anionic. sigma.-complexes // Chemical Reviews. 1982. V. 82. № 4. P. 427-459.
2. Electron Deficient Aromatic- and Heteroaromatic-Base Interactions / Е. Buncel [et al.]. Amsterdam: Elsevier, 1984. 499p.
3. Buncel E., Terrier F. Assessing the superelectrophilic dimension through o-complexation, SnAt and Diels-Alder reactivity // Organic & biomolecular chemistry. 2010. V. 8. № 10. P. 2285-2308.
4. Crampton M. Meisenheimer complexes // Advances in physical organic chemistry. 1969. V. 7. P. 211-257.
5. Gitis S. S., Kaminskii A. Y. Janovsky o-complexes // Russian Chemical Reviews. 1978. V. 47. № 11. P. 1061-1083.
6. Strauss M. J. Anionic sigma complexes // Chemical Reviews. 1970. V. 70. № 6. P. 667-712.
7. Terrier F. Rate and equilibrium studies in Jackson-Meisenheimer complexes // Chemical Reviews. 1982. V. 82. № 2. P. 77-152.
8. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influence of the Nitro Group. New York: VCH Publishers, 1991. P. 190-201.
9. Terrier F., Dust J. M., Buncel E. Dual super-electrophilic and Diels-Alder reactivity of neutral 10n heteroaromatic substrates // Tetrahedron. 2012. V. 7. № 68. P. 1829-1843.
10. Destro R., Gramaccioli C., Simonetta M. The crystal and molecular structure of the complexes of 2, 4, 6-trinitrophenetole with caesium or potassium ethoxide (Meisenheimer salts) // Acta Crystallographica Section B. 1968. V. 24. № 10. P. 1369-1386.
11. Destro R., Pilati T., Simonetta M. Structure of the potassium methoxide adduct of a-trinitrobenzene, a Meisenheimer complex // Acta Crystallographica Section B. 1979. V. 35. № 3. P. 733-736.
12. Messmer G., Palenik G. The crystal structure of the potassium methoxide adduct of 4-methoxy-5, 7-dinitrobenzfurazan, a Meisenheimer complex // Acta Crystallographica Section B. 1971. V. 27. № 2. P. 314-321.
13. The structure of Meisenheimer complex as determined by X-ray crystal analysis / H. Ueda, N. Sakabe, J. Tanaka [et al.] // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1968. V. 41. № 12. P. 2866-2871.
14. Stable o-adducts of 4,6-dinitrotetrazolo[1,5-a]pyridine with alkoxide anions / Filatov I., Rusinov G., Chupakhin O. [et al.] // Russian chemical bulletin. 1994. V. 43. № 7. P. 1214-1219.
15. The crystal structure of the o-complex of 4,6-dinitrobenzofuroxan and potassium 2-nitropropenide / Terrier F., Lelievre J., Chatrousse A. P. [et al.] // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1992. V. 2. P. 361-366.
16. Al-Kaysi R. O., Creed D., Valente E. J. Meisenheimer complex from picric acid and diisopropylcarbodiimide // Journal of Chemical Crystallography. 2004. V. 34. № 10. P. 685-692.
17. Borbulevych O. Y. The first crystal structure of a Meisenheimer complex with organic cation // Journal of Chemical Crystallography. 2005. V. 35. № 10. P. 777-781.
18. First accurate molecular and crystal structure of the Meisenheimer complex of 2,4,6-trinitrobenzene // O. Borbulevych, A. Kovalevsky, O. Shishkin [et al.] // Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly. 1998. V. 129. № 5. P. 467-472.
19. 2,3-Dihydro-3-methyl-2',4',6'-trinitrospiro[1, 3-thiazolotropylium-2, 1'-cyclohexadienide] / O. Borbulevych, O. Shishkin, Z. Budarina [et al.] // Acta Crystallographica Section C. 1999. V. 55. № 11. P. 1915-1918.
20. Borbulevych O. Y., Shishkin O. V., Antipin M. Y. X-ray Diffraction and Ab Initio Quantum-Chemical Study of the Charge Density in the Crystals of Meisenheimer Complexes Derivatives of 2,4,6-Trinitrobenzene and 5,7-Dinitroquinoline // The Journal of Physical Chemistry A. 2002. V. 106. № 35. P. 8109-8116.
21. Synthesis and structures of spiro-o-complexes based on 2-(2-benzylaminophenyl)-5, 6-dimethylbenzimidazole / Morozov P., Kurbatov S., Dolgushin F. [et al.] // Russian chemical bulletin. 2004. V. 53. № 9. P. 20752079.
22. Grammacioli C., Destro R., Simonetta M. The Crystal Structure of 2,4,6-Trinitrophenetole // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967. P. 331.
23. Birch A. J., Hinde A. L., Radom L. A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of cyclohexadienyl anions // Journal of the American Chemical Society. 1980. V. 102. № 21. P. 6430-6437.
24. Hosoya H., Hosoya S., Nagakura S. Electronic structures of the Meisenheimer and Janovsky complexes // Theoretica chimica acta. 1968. V. 12. № 2. P. 117-126.
25. Wennerstrom H., Wennerstrom O. Semi-empirical Calculations on the Electronic Structures of Some Anionic a-Complexes // Acta Chemica Scandinavica. 1972. V. 26. № 7. P. 2883-2890.
26. Molecular and electronic structures and conformational analysis of derivatives of 9-nitroanthracene, anionic o-complexes / O. V. Shishkin, O. Y. Borbulevych, I. V. Blokhin [et al.] // Russ. Chem. Bull. 1998. V. 47. № 3. P. 423-428.
27. a-Sulfonyl carbanions: combined kinetic, thermodynamic, and NMR approaches for the study of the ionization of benzyltriflones in Me2SO and H2O- Me2SO mixtures / F. Terrier, E. Kizilian, R. Goumont [et al.] // Journal of the American Chemical Society. 1998. V. 120. № 37. P. 9496-9503.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р. хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р. хим. наук, проф., reaktiv@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., reaktiv@,tspu.tula, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
STRUCTURAL FEATURES OF a-ADDUCTS OF AROMATIC POLYNITRO
COMPOUNDS
I.V. Blokhin, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan, M.B. Nikishina
Aspects of the structure of a-adducts of aromatic polynitro compounds, obtained by the method of x-ray structural analysis, were considered.
Key words: a-adducts of aromatic ponitro compounds, X-ray structural analysis.
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, reaktiv@,tspu.tula, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
