CC BY
18
УДК 669.018:548.1
СТРУКТУРНЫЕ КОДЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК ВОЗМОЖНЫХ КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ С АНТИФРИКЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ
© 2011 г. В.В. Иванов, И.Н. Щербаков, В.М. Таланов
Южно-Российский государственный South-Russian State Technical
технический университет (Новочеркасский University (Novocherkassk
политехнический институт) Polytechnic Institute)
Предложен вариант символьного описания слоистых структур неорганических смазочных материалов с помощью функциональных структурных кодов. Обсуждается возможность использования структурных кодов для обобщения и компактификации необходимой информации о твердых смазочных материалах как компонентах композиционных покрытий с антифрикционными свойствами.
Ключевые слова: структурный код; твердые смазочные материалы; слоистые структуры; коэффициент трения; композиционные покрытия.
The variant of the symbolic describing of the layered structures of lubricant materials by to functional structural codes have been moved. The possibilities of the utilization of structural codes for generalization and decreasing of the necessary information about solid lubricant materials as a possible component of the compositional covers with anti-frictional properties have been discussed.
Keywords: structural code; the solid lubricant materials; layers structures; a friction coefficient; compositional
Введение
Для обобщения и компактификации структурной информации о кристаллах определенного класса, а также формализации взаимосвязи состав — структура — свойство используют специальные символьные описания — структурные коды. В соответствии с принципом модульного строения кристаллов [1, 2] в каждой структуре может быть выбран модуль с определенной геометрией и топологией. Очевидно, что структурный код должен включать символьное описание строения выбранного модуля и закон его упаковки с аналогичными модулями в кристалле. Структурные коды модульных структур должны также включать законы объединения модулей в модульные блоки, укладки в блочные слои и упаковки слоев в определенном направлении [3]. Информация о возможных преобразованиях, связанных с изменением состава и конфигурации модуля и определяющих проявление кристаллами определенных, в частности антифрикционных свойств, могут существенно дополнить кодированное представление структуры.
Известно, что неорганические кристаллы— представители структурных типов CdI2, CdCl2, MoS2, графит, нитрид бора и другие, обладают достаточно хорошими антифрикционными свойствами благодаря слоистому характеру структуры [4]. В частности, слоистый характер гексагональной модификации 2H-CdI2 (Р 6 т2) обусловлен упаковкой трехслойных пакетов I—Cd—I. Октаэдрически координированные атомы Cd связаны с атомами I относительно сильной ионной связью, а между слоями связь носит преимущественно ван-дер-ваальсовый характер [5]. Существует более 60 политипных модификаций, из которых наиболее распространенными являются 4Н, 6Н и 12R-модификация [5, 6]. Все политипы характеризуются практически одним и тем же приведенным параметром гексагональности h = 1,61, величина которого существенно меньше, чем для модификаций MoS2 ^ = 1,95). Однако по смазывающим свойствам соединение CdI2 лишь незначительно уступает дисульфиду молибдена. Это объясняется тем, что CdI2, наряду с другими га-логенидами, фосфатами переходных металлов и рядом окислителей, является химически активным
смазочным материалом [4]. Присутствие их в качестве компоненты в композиционных материалах приводит к образованию непрерывно самовосстанавливающихся пленок тех или иных соединений, снижающих величину коэффициента трения и увеличивающих износостойкость поверхности материала [7].
Проанализируем возможность представления информации о слоистых структурах неорганических смазочных материалов в виде функциональных структурных кодов.
Теоретический анализ
В соответствии с основными положениями структурной кристаллографии и кристаллохимии описание модульной структуры кристалла может быть осуществлено с помощью описания состава и конфигурации d-мерного модуля М и закона его упаковки в (3^)-мерном пространстве в п кристаллографически независимых направлениях [8—10]. Тогда код ^+п)-мерных п-периодических структур может быть представлен следующим образом:
где М(Ь^п(0^пп) — состав структурного модуля с указанием степени неизолированности Ь нецентральных атомов и его симметрии [1—3], (СР) — код упаковки модулей [3], LC — решеточный комплекс [11], характеризующий упаковку одинаковых модулей в ячейке кристалла с симметрией групп класса [10].
Информация, указанная в фигурных скобках структурного кода, служит для идентификации структур, так как она основана на комбинаторном варьировании кода упаковки, а также изменении состава и конфигурации модуля. Указанные изменения приводят к образованию производных от «материнского» типа структур и установлению кристаллохимических соотношений между ними (политипных, гомологических, мор-фотропных). То, что указано в квадратных скобках, при вышеописанных изменениях служит дополнительной идентификационной информацией о строении конкретной модульной структуры.
Если производить только симметрийные изменения с модулем М с помощью самосогласованных смещений или другого размещения атомов, то реализуется модульный дизайн. Информация, указанная в квадратных скобках, является идентификатором новых модульных структур, которые могут быть получены из исходной структуры непрерывными фазовыми превращениями. Учитывая, что симметрия всех возможных низкосимметричных модификаций связана с симметрией исходного структурного типа соотношени-
ями вида «подгруппа с группа» [12], использование допустимых топологических преобразований занятых решеточных комплексов LC высокосимметричной фазы [11] позволяет идентифицировать вероятные низкосимметричные модульные структуры. В этом случае информация о симметрии модифицированных модулей в фигурных скобках является дополнительной для полного описания модульной структуры.
В случае слоистых Я33-структур модули Md п=М21 и эквивалентны двумерным фрагментам 3D структур, т.е. Я22-структурам. Для двумерных структур симметрия их модулей описывается двумерными п-периодическими группами 02п (022, 021 или О20). В связи с этим имеем три варианта представления двумерного модуля:
М2!=Я22{Мо 2 (О^) (СР)2о};
М2=К22{МП(^1ХСР)21} или Мг1= ЯуМ^ о ^2о) '(СР)У = ЯуМо, 2 (О^,)},
где Мо2, М11 и М2о — модули разной мерности. Коды упаковки модулей (СР), в которых содержится основная структурная информация, представлены в данном случае в общем виде. Для достижения различных целей они могут быть представлены разными способами [1—3, 5, 6, 8—11].
Способ 1. Представление СР как описания закона чередования в общем случае d-мерных модулей М^ вдоль n=(3—d) независимых кристаллографических направлений. Отметим, что собственная симметрия этих модулей описывается группами 03п.
Способ 2. Представление СР как описания характеристик решеточного комплекса, в соответствии с которым упакованы, например, о-мерные модули структуры. В общем случае решеточные комплексы ^С)3М соответствующих Я^^-структур с характерной локальной симметрией групп класса С3М, описывают упаковку d-мер-ных модулей Md 3-(1 в 3D пространстве.
Способ 3. Представление СР как описания закона заполнения определенных ячеек пространства, предварительно подвергнутого разбиению, структурно совместимыми с этими ячейками модулями М. В случае разбиения кристаллического пространства на изогоны — полиэдры с топологически идентичными вершинами, СР модулей может быть представлен следующим образом:
(СР)3о ^ [{а}]{1ЖТ)- 8),
где {С1}— используемая комбинация изогонов, {I}— тип заполняемого модулем изогона, Т и 8 = С3о— его вершинная топология и симметрия окружения в структуре кристалла, соответственно.
В нашем случае для описания СР модулей в слоях удобно использовать третий способ. Тогда
для структурных кодов неорганических смазочных материалов со слоистыми структурами имеем:
^{М^О^хСР^ЖЬС)^»)],
а строение двумерного структурного модуля М21 задается следующим образом:
М2,1 = ^{Мо, 2(^2)(СР)20}№С)22(^'))],
где упаковочный код (СР)20 ^ [{С1}]
этом случае образуются структуры с полигонными полостями. Симметрия полигонных Я22-струк-тур описывается плоскими кристаллографическими группами 022 в соответствии с обозначениями, принятыми в [10] (табл. 1).
Двумерные полиэдрические К22-структуры. Под дизайном двумерных полиэдрических Я22-струк-тур будем понимать процедуру их получения из полиэдров с топологически идентичными вершинами (т. е. из изогонов).
Таблица 1
Комбинации правильных полигонов, топология узлов плоских сеток и симметрия соответствующих полигонных R22-структур
№ п/п A Комбинация полигонов, №} Топология узлов сетки (по Шлефли) Симметрия R г-структуры, G32
1 6 6{3} 36 p6mm
2 5 3{3}+2{4}* 3342 , 34324 cmm2 , p4gm
3 5 4{3}+{6} 346 Рб
4 4 4{4} 44 p4mm
5 4 2{3}+2{6} 3262 p6mm
6 4 {3}+2{4}+{6} 3426 p6mm
7 3 3{6} 63 p6mm
8 3 2{8}+{4} 824 p4mm
9 3 {12}+{6}+{4} 12.64 p6mm
10 3 2{12}+{3} 1223 p6mm
Примечание. А - общее количество полигонов, сходящихся в одной вершине; * — комбинация № 2 содержит две топологически различные полигонные сетки.
Отметим, что в данном случае под группами симметрии 8, описывающими симметрию окружения изогона, подразумеваются двумерные точечные группы О20; {I} — условное обозначение заполненного изогона—полигона или полиэдра {Р^; (Т) — вершинная топология связанности изогона с соседними аналогичными изогонами.
Проанализируем вероятные полигонные и полиэдрические структуры, которые могут быть изолированными фрагментами Я33-структур.
Двумерные полигонные К22-структуры. В качестве полигонов для дизайна использовали правильные многоугольники — изогоны, для которых в их вероятных комбинациях выполняется условие £аг = 2п для внутренних углов а всех г-х полигонов, сходящихся в одной вершине. В случае неполного заполнения полигонами двумерного пространства существование двумерно-периодических Я22-структур с топологически идентичными вершинами полигонов также возможно. В
Для заполнения полиэдрического слоя формально подходят только комбинации из правильных и полуправильных полиэдров-изогонов (их всего 11 (табл. 2) и каждая из них соответствует Я22-структуре).
Обсуждение результатов анализа
Вывод слоистых структур фаз неорганических смазочных материалов проводили в соответствии с методикой, описанной в [3]. При выводе учитывались следующие факторы структурного характера, определяющие антифрикционность материала [4]: 1) наличие атомных или полиэдрических изолированных слоев, связанных между собой ван-дер-ваальсовыми связями; 2) возможность реализации других структур, генетически связанных с исходной структурой. Некоторые результаты вывода приведены в табл. 3 и 4. Отметим, что все многообразие пространственных
групп симметрии Я22-структур сводится к пяти плоским группам гексагональной сингонии: рбшш, рб, р3т1, р31т и р3 [Ю].
Приведем полные структурные коды 2Н-по-литипов неорганических смазочных материалов с гексагональными слоистыми структурами с указанием набора значений параметра гексагональ-ности h и коэффициента трения 1
Структурный код BN:
R33{ (NB)m (p3m1)(aa)}[(Pc, E2z)
(P6m2(2))](1,35; 0,15),
где
—R22{(N3(,,3)S
3(1/3; 3(1/3)
(NB)M„ —
)(p3^^1)[3{644}] {644}(6(3)—p3m1)}
Таблица 2
Комбинации изогонов и симметрия соответствующих им полиэдрических R22-
структур
№ п/п А Комбинации изогонов-полиэдров, {CPh} Топология вершин полиэдров Симметрия Т>2 R 2-структуры, G32
1 7 4{333}+3{3333} 4(4), 6(3) p3m1
2 6 6{344} 6(6) p6mm
3 5 4{344}+{644} 6(4), 12(1) Р6
4 5 3{344}+2{444} 6(3), 8(2) pmm2, p4gm
5 4 4{444} 8(4) p4mm
6 4 2{344}+2{644} 6(2), 12(2) p6mm
7 4 {344}+2{444}+{644} 6(1), 8(2), 12(1) p6mm
8 3 3{644} 12(3) p6mm
9 3 2{844}+{444} 16(2), 8(1) p4mm
10 3 {12.44}+{644}+{444} 24(1), 12(1), 8(1) p6mm
11 3 2{12.44}+{344} 24(2), 6(1) p6mm
Примечание. А - общее количество полиэдров, сходящихся в одной вершине.
Таблица 3
Симметрия R33-стрyктyр из гомо- и гетероатомных слоев
Структура Гомоатомные слои Гетероатомные слои
Политип 2H 3R 2H 3H
Симметрия P63/mmc R 3m P 6m2 P63/mmc
Тип гексагональный графит ромбоэдрический графит гексагональный a-BN гексагональный, плотноупакован-ный Y-BN
Общий вид структурного кода: Я33{(МЬ (G31)(CP)31}[(LC)3з(G3з(z))](h; 1),
где (М)_ = ^{(ВМ)«», 2 (022) [С1]{1|(т_ ^ Структурный код графита:
Я33{(С)^ (р6тт)(г □ г)}[(Рс, E2z)(P63/
ттс(2))](1,36; о,о5),
где (С)_ =Я22{(С6(1/6))(р6тт)[3{644}]
где
Структурный код CdI2:
R33{(CdI2)_ (р3т1)(г □ г)}
[(P,GE1z)(P6m2(2))](1,61; 0,11), (CdI2)_ —R22{(Cd1(1)l6(1/3)) (p3m1)
[4{333}+3{3333}]{3333}(6(3)_p3m1)}* Структурный код MoS2:
R33{ (MoS2)m (р3т1)(гп г)} [(Pc, E2z)(P63/mmc(2))](1,95; 0,08),
где
(MoS2)_
[6{344}]
=R22{(M01(1)S6(1/3)
) (p3m1)
{344}(6(3)— p3m1)'
Симметрия R33-CTpyKTyp из полиэдрических слоев состава МеХ,
Октаэдрическая координация атома Me
Политип 1Т 2H 3R 2H 3R
Симметрия P 3m1 P63mc R 3 m P63/mmc R 3m
Тип 1T-Cdl2 2H-Cdl2 - - CdCl2
Тригонпризматическая координация атома Me
Политип 1H 2H 2H 2H 3R
Симметрия P 6m2 P63/mmc P63/mmc P 6m2 R 3m
Тип - 2H-MoS2 2H- NbSe2 - 3R-MoS2
Данная информация о материалах в виде структурного кода является достаточной для проведения сравнительного анализа их структур, идентификации, систематизации и классификации, а также для анализа возможности их использования в качестве смазочного компонента различных композиционных покрытий.
Выводы
Теоретический анализ вероятных типов кристаллов, структуры которых основаны на упаковках атомных или полиэдрических слоев, в данной работе проведен только для определенных Я22-структур (комб. 7, табл. 1 и комб. 1 и 2, табл. 2). Остальные варианты Я22-структур, представленные в этих таблицах, могут послужить основой для формирования других типов слоистых структур возможных смазочных материалов.
Предложенная компактная символьная запись структур твердых смазочных материалов в виде структурных кодов позволяет проводить их сравнительный анализ с целью определения
возможности использования их в качестве компонентов различных композиционных покрытий. Эффективность введения каждого смазочного материала в композиционное покрытие может быть оценена на основе учета эффекта синергизма по методике, описанной в работе [7].
Таблица 4 Литература
1. Иванов В. В., Таланов В.М. Принцип модулярного строения кристаллов // Кристаллография. 2010. Т. 55, № 3. С. 385-398.
2. Иванов В. В. , Таланов В. М. Алгоритм выбора структурного модуля и модулярный дизайн кристаллов // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55, № 6. С. 980-990.
3. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. Ростов н/Д, 2003.
204 с.
4. Кутьков A.A. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М., 1976. 152 с.
5. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М., 1967. 390 с.
6. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М., 1969. 274 с.
7. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование композиционных никель-фосфорных покрытий с антифрикционными свойствами. Ростов н/Д, 2008. 112 с.
8. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М., 1987. 276 с.
9. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3 т. М., 1987/88. Т. 1. 408 с.
10. Современная кристаллография. В 4 т. Т. 1: Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. М., 1980. 524 с.
11. Space groups and lattice complexes / W. Fisher, H. Виг^а([, E. Hellner; J. Donney; U. S. //Dep. Commer. , Nat. Bur. Stand. Washington, 1973. 178 p.
12. Таланов В.М. Теоретические основы естественной классификации структурных типов // Кристаллография. 1996. Т. 44, № 6. С. 979-997.
Поступила в редакцию
25 ноября 2010 г.
Иванов Валерий Владимирович — канд. хим. наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Щербаков Игорь Николаевич — канд. техн. наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Таланов Валерий Михайлович — д-р техн. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Ivanov Valeriy Vladimirovich — Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
Sherbakov Igor Nikolaevich — Candidate of Technical Sciences, assistant professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
Talanov Valeriy Michailovich — Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
