CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № И, с. 1976-1980
УДК 541.64:539(2+3)
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ ВОЛОКОН НИЗКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИГИДРОКСИАЛКАНОАТОВ1
© 2004 г. В. А. Дубинский*, А. В. Ребров*, G. Ungar**, Е. М. Антилоп*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** University of Sheffield, Department of Engineering Materials and Center for Molecular Materials Mappen St., Sheffield SI 3JD, UK Поступила в редакцию 16.06.2004 г. Принята в печать 12.07.2004 г.
Волокна статистических сополимеров полигидроксиалканоатов с низкой степенью кристалличности обладают низким модулем упругости, характеризуются большим разрывным удлинением (более 2500%) и высокой восстанавливаемостью размеров. Растяжение волокон сопровождается появлением псевдогексагональной мезофазы и немонотонным изменением степени ориентации кристаллитов.
ВВЕДЕНИЕ
Биодеградируемые высокомолекулярные соединения в последнее время все чаще становятся объектами научного исследования, что обусловлено их большим потенциалом в качестве экологически безопасной альтернативы современным промышленным полимерным материалам в ряде ответственных областей применения [1].
Среди таких перспективных заменителей современных крупнотоннажных полимеров видное место занимают полигидроксиалканоаты (ПГА). Достоинствами этих алифатических полиэфиров являются возможность ферментативного синтеза из возобновляемого сырья, биодеградируемость, биосовместимость, гидрофобность, высокие барьерные свойства и т.д.
Первый полимер данного гомологического ряда полигидроксибутират (ПГБ) был описан еще в начале прошлого века [2], и на настоящий момент известны уже более 100 сополимеров этого класса - от жестких термопластов с высокой степенью кристалличности до эластичных материалов и мягких липких композиций [3]. При этом до сих пор в литературе немного публикаций, относящихся к низкокристаллическим (степень кристал-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32576) и фонда 1ЫТАЗ (грант 00-03-525).
E-mail: [email protected] (Дубинский Вадим Александрович).
личности с < 20%) сополимерным ПГА, и практически нет публикаций о волокнах из них.
В то же время известно, что у статистических сополимеров температура плавления ниже, чем у регулярного гомополимера, что дает возможность решить существующую проблему, связанную с узким температурным интервалом переработки ПГБ (близости температур плавления и начала активной термодеструкции).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали тройной статистический сополимер, любезно предоставленный компанией "Ме-tabolix Inc." (США). Согласно данным ЯМР, он содержит ПГБ, полигидроксивалериат и полигид-роксиоктаноат примерно в равных долях, по данным вискозиметрии М ~ 4 х 105. Волокна получали по технологии, описанной ранее [4]. Температура плавления данного ПГА, определенная методом ДСК, составила 50°С, что позволяет безопасно перерабатывать его традиционным рас-плавным методом, не опасаясь при этом значительной термодеструкции, заметной при температурах выше 170°С.
Исследования методом ДСК проводили на приборе "Mettler Toledo Star System" (Швейцария) при скорости нагревания и охлаждения образцов 10 град/мин. Использовали ЯМР-спектрометр
1976
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ ВОЛОКОН
1977
"Bruker" (Германия) с базовой частотой 125 МГц. РСА выполняли на 12-кВт генераторах с вращающимся медным анодом фирмы "Rigaku" (Япония). Для получения двумерных картин дифракции в больших и малых углах пользовались двухкоорди-натным позиционно-чувствительным детектором GADDS фирмы "Bruker AXS" (Германия) с плоским графитовым монохроматором, установленным на первичном пучке. Для более точных измерений в экваториальном направлении применяли стандартный гониометр фирмы "Rigaku" со щелевой коллимацией и Ni-фильтром. Физико-механические характеристики получали на универсальной разрывной машине "Instron 1121" (Великобритания) на образцах длиной 10 мм, скорость растяжения составляла 20 мм/мин.
Полуширину кристаллических и мезофазных рефлексов измеряли с помощью программного обеспечения EVA Diffrac plus ("Bruker AXS"). Кроме того, в программе Origin 7.5 проводили аппроксимацию профиля пика одной и двумя гауссовыми кривыми, а также кривой Лоренца. Считали, что рефлекс разделяется на две составляющие в случае, если фактор ошибки %2 при аппроксимации двумя кривыми оказывался наименьшим, а центры этих двух кривых примерно совпадали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе изучали ориентированные волокна из ПГА низкой кристалличности (по данным ДСК, для изотропных пленок и волокон с -15%).
Приготовленные волокна обладают следующими механическими характеристиками: Е = = 20 МПа, о = 34 МПа, е = 2600%. Эти значения сильно отличаются от полученных нами ранее величин для высококристаллических сополимер-ных волокон ПГА [5] и волокон из "чистого" ПГБ [6], а также от соответствующих литературных данных [4, 7]. Высокие значения восстанавливаемости размеров (остаточная деформация после разрыва составляет 300%, восстанавливаемость ~90%) в сочетании с низкой степенью кристалличности и возможностью формования при повышенных температурах позволяет причислить исследованный сополимер к группе термо-эластопластов - эластомеров, в которых жесткие блоки играют роль физических узлов сетки [8].
Как для насцентного сополимера (рис. 1а), так и для полученных волокон (рис. 16) на рентгенограмме присутствуют только рефлексы, характерные для ромбической кристаллической решетки ПГБ, и интенсивное аморфное гало. Рентгеновские исследования волокон показали также наличие двух типов кристаллитов - ориентированных и неориентированных. Это следует из анализа рентгенограммы, представленной на рис. 16, на которой брэгтовские рефлексы с одним и тем же индексом Миллера наблюдаются в виде экваториальных максимумов и дебаевских колец. Рассчитанное значение фактора ориентации волокон составляет 0.6.
Как и в случае с высококристаллическими волокнами, описанными нами ранее [5, 6], при деформации проявляются несколько необычных структурных эффектов. Так, на экваторе рентгенограммы обратимо появляется дополнительный рефлекс (в области 28 ~ 19°, рис. 1в-1е), относящийся к псевдогексагональной мезофазе ПГБ [9]. Его интенсивность увеличивается с возрастанием степени деформации волокна (рис. 2а) и уменьшается до полного исчезновения при сокращении образца после снятия нагрузки (рис. 1е), аналогично тому, как описано нами ранее для высококристаллических волокон [5, 6].
Кроме того, можно заметить, что аморфная фаза полимера при деформации волокна ориентируется. Ориентация сопровождается появлением в аморфных прослойках некоторой доли выпрямленных отрезков полимерных цепей, закрепленных в кристаллитах. По-видимому, именно эти участки цепей и образуют мезофаз-ные области, которые разрушаются при релаксации материала после снятия нагрузки. В таблице
Изменение азимутальной полуширины рентгеновских пиков при деформации волокна
г, % А*Р, град
рассеяние на 29 ~ 19° [hkl] орторомбического рефлекса ПГБ
020 (29-13.4°) 110 (29 ~ 17°)
0 - 43 (143 и 39) 38 (283 и 37)
67 - 91 97
117 55 104 116
200 57 105 121
300 52 (147 и 42) 95 96
450 37 (105 и 24) 47 (92 и 20) 52 (119 и 26)
670 27 (96 и 18) 38 (89 и 22) 43 (105 и 27)
1978
ДУБИНСКИЙ и др.
Рис. 1. Картины рентгеновского рассеяния для изотропного сополимера (а); исходного волокна (б); волокна, растянутого на 117 (в), 450 (г) и 600% (д), а также после снятия деформации (е) (ось волокна расположена вертикально).
указаны значения измеренных азимутальных полуширин пиков, в скобках приводятся (где возможно) два вычисленных значения - для сильно и
для слабо ориентированных составляющих. Во втором столбце таблицы сильно ориентированная часть - это мезофаза, а под слабо ориентиро-
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ ВОЛОКОН
1979
I, усл. ед.
3000
2000
1000
(а)
Ц\\ // ч"' \ \
'•-■■* / л *\ Ч
//л\ /'"уу" ^-\'\
.......• /■'•. \ \\ ■•......... ,
/'-V- ' / Ч.'—-ч \ч .....ч 6
— /« \ /А N Ч Ч ^
30
20, град
(б) ; ; }}•]'; .
-100
/, усл. ед.
1000
500
600
117 Ф
-100
50
/, усл. ед.
(г) /Ш^А
ийЙКЙ
-100
117 с Ф
V1
Рис. 2. Изменения картины рентгеновского рассеяния при деформации волокна: а - экваториальные ди-фрактограммы при степени деформации 0 (/), 117 (2), 200 (5), 300 (4), 400 (5) и 600% (6); б, в, г - азимутальные профили экваториальных рефлексов 020, 110 и мезофазного рефлекса соответственно.
ванной частью подразумевается аморфная фаза. Видно, что с увеличением деформации уменьшается азимутальная полуширина рентгеновского рефлекса, локализованного при 26 ~ 19° (таблица, рис. 2г), что отвечает выравниванию направлений осей цепей в состоянии мезофазы.
Другое явление, наблюдаемое нами при деформации, - немонотонное изменение степени ориентации кристаллитов (таблица, рис. 2б-2д). При деформации волокна суммарная степень ориентации кристаллитов уменьшается, поскольку рефлексы изначально хорошо ориентированных кристаллитов исчезают. При деформации, превышающей е ~ 300%, в волокне снова можно различить два типа кристаллической фазы - сла-
бо ориентированную и фазу с высокой степенью ориентации, при этом общая степень ориентации возрастает. Данные малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 3) также свидетельствуют о значительных структурных перестройках при деформации волокна. В исходном волокне на меридиане рентгенограммы имеется рефлекс сферической формы, что указывает скорее на ламелярную, чем на фибриллярную, как это наблюдается обычно, морфологию полимерных волокон. В деформированном волокне этот малоугловой рефлекс почти исчезает, что подтверждает факт разрушения первичной упорядоченности кристаллитов.
По-нашему мнению, приведенная совокупность эффектов соответствует отклонению ламе-
1980
ДУБИНСКИЙ и др.
Рис. 3. Картины малоуглового рентгеновского рассеяния для исходного волокна (а) и волокна, деформированного на 450% (б) (ось волокна расположена вертикально).
лей от исходной конфигурации на начальных стадиях растяжения и разрушению части перенапряженных кристаллических узлов при больших деформациях. При этом оставшиеся кристаллиты ориентируются уже вдоль механического поля. Возможно, возникающей при деформации высокоориентированной части кристаллитов отвечают также области, в которых прошла рекристаллизация под воздействием механического поля. Слабо ориентированные кристаллиты представляют собой узлы, увлекаемые при деформации высокоэластической аморфной матрицей и испытывающие при растяжении образца относительно небольшое механическое напряжение. Под его воздействием такие кристаллиты смещаются и поворачиваются, не разрушаясь.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Braunegg С., Ье/еЬуге С., Сеп$ег К.Р. // ]. ВкнесИпо].
1998. V. 65. №2-3. Р. 127.
2. LemoigneМ. //Bull. Soc. Chim. Biol. 1926. V. 8. Р. 770.
3. Sudesh К., Abe H., Doi Y. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. №10. P. 1503.
4. Gordeyev S.A., Nekrasov Yu.P. // J. Mater. Sei., Lett. 1999. V. 18. №20. P. 1691.
5. Дубинский B.A., Ребров A.B., Ungar G., Антиков E.M. //Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 10. С. 1784.
6. Ребров A.B., Дубинский В.А., Некрасов Ю.П., Бо-нарцева Г.А., Stamm М., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 2. С. 347.
7. Schmack G.. Jenichen D., Vogel R., Tandler B. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 21. P. 2841.
8. Конюхова E.B., Неверов B.M., Чвалун C.H., Годов-ский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 1. С. 80.
9. Furuhashi Y., Ito Н., Kikutani Т., Yamamoto Т., Kimi-zu М. Н Sen-i Gakkaishi. 1997. V. 53. Р. 356.
Structural Transformations in Fibers of Low-Crystalline Poly(hydroxyalkanoates)
upon Their Deformation
V. A. Dubinsky*, A. V. Rebrov*, G. Ungar**, and E. M. Antipov*
* Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia ** University of Sheffield, Department of Engineering Materials and Center for Molecular Materials,
Mappen St., Sheffield SI 3JD, UK
Abstract—Fibers of random poly(hydroxyalkanoate)-based copolymers with a low crystallinity are characterized by a low elastic modulus, high elongation at break (greater than 2500%), and excellent strain recovery. Fiber drawing is accompanied by formation of a pseudohexagonal mesophase and a nonmonotonic variation in the degree of crystallite orientation.
