CC BY
22
ТРУДЫ БГТУ. 2012. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 85-87 85
УДК 535.36; 535.37; 584.4; 537.26+535; 543
Е. М. Шишонок, кандидат физико-математических наук, доцент (БГТУ);
М. А. Краева, студентка (БГТУ)
СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КУБИЧЕСКОГО НИНТРИДА БОРА, АКТИВИРОВАННОГО ГАДОЛИНИЕМ, ТЕРБИЕМ И ЭРБИЕМ
Исследована структура линий рентгенодифрактометрических спектров микропорошков кубического нитрида бора, активированного редкоземельными элементами (РзЭ: Gd, Tb, Er), и обнаружены «новые» линии в структуре каждой базовой линии для cBN, а также зависимости параметров кристаллической решетки от функции Райли для всех линий спектра, «новых» и базовых. В итоге заявлено, что кристаллическая структура сВ№РзЭ искажена относительно неактивированного cBN. Различная степень искажений сВ№РзЭ связывается с различными концентрациями и кристаллографическими позициями ионов РзЭ3+ в cBN и размерами ионов РзЭ.
Separate peaks in their structure of XRD patterns of micropowders of cubic boron nitride doped with rare earth elements (RE: Gd, Tb, Er) are precisely analyzed. "New" peaks in the structure of the basic ones are discovered. Dependences of crystal lattice parameters on Raily function for every "new" and basic peak are calculated. As established, the crystal structure of cBN:Re as related to nondoped cBN is distorted. Different levels of the distortions cBN:Re are correlated with a variety of crystallo-graphic positions of the RE3+ ions and their concentrations in cBN and the ions sizes.
Введение. Кубический нитрид бора (cBN) является широкозонным полупроводником (Eg = 6,4 эВ), аналогом алмаза в группе А3В5, превосходит алмаз по радиационной, химической и термической стабильности, только ему уступая по теплопроводности (Жгеор (cBN) ~ ~ 1700 Вт/мК). Активированный редкоземельными элементами cBN обладает люминесценцией в широком спектральном диапазоне, сохраняя стабильность присущих ему свойств. В работе исследовались структурные свойства микропорошков cBN^S, активированных редкоземельными элементами (РзЭ: Gd, Tb, Er) в процессе синтеза под высоким давлением. Содержание РзЭ в микропорошках, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа и резерфордовского обратного рассеяния, не превышало 0,1 ат. %. Рентгенодифрактометриче-ские (РД) спектры микропорошков регистрировались с малой скоростью (0,01°/мин) на ди-фрактометре D8 ADVANCE Bruker, что в целом обеспечивало высокую точность определения РД-спектральных характеристик сBN:РзЭ. В качестве эталонного образца был выбран микропорошок сBN, не активированный РзЭ.
В работе исследовалось влияние концентрации и вида ионов РзЭ на РД-спектры микропорошков cBN:РзЭ и, соответственно, на структурные свойства cBN, активированного РзЭ. Было установлено, что микропорошки cBN:Gd, cBN:Tb и cBN:Er обладают фотолюминесцентными свойствами в УФ- (Gd), зеленой (Tb), и ИК- (Er) областях спектра [1]. Структура спектров и их спектральное расположение свидетельствовали об их принадлежности ионам РзЭ3+. Фотолюминесцентному анализу подвергались микропорошки cBN:РзЭ с однофазным составом (cBN). При наличии в РД-спектрах
сВ№РзЭ линий, не принадлежащих cBN, микропорошки вторично подвергались травлению в кипящей кислоте HCl. Известно, что ни одно соединение (кроме аллотропов BN) не устойчиво к такого рода обработке.
Основная часть. Анализ РД-спектров микропорошков сВ№РзЭ показал, что они содержат только линии (111), (200), (220), (311) и (331), принадлежащие с BN, что свидетельствует об их однофазном составе (рис. 1).
20 40 60 80 100 120 140
26
Рис. 1. РД-спектр микропорошка сВ№ТЬ (содержание ТЬ ~ 0,1 ат. %)
Все РД-спектры сВ№РзЭ были проанализированы на предмет структуры их линий. Ранее подобных исследований не проводилось. Известно, что каждая из линий РД-спектра по СиКа1-а2-излучению представляет собой а1-а2 дублет (вследствие немонохроматичности рентгеновского излучения), разрешение которого связано с углом дифракции и степенью совершенства кристаллической решетки. Анализ структуры каждой из линий выявил наличие в ней «новой» линии, дополнительно к а1-а2
86
Е. М. Шишонок, М. А. Краева
дублету. Аппроксимация всех линий только дублетом показала существенное отклонение их расчетного контура от анализируемого. Было установлено (с использованием литературных данных), что ни одна из указанных «новых» линий не могла быть отнесена к другим алло-тропам BN (hBN, wBN). На рис. 2-4 для примера представлены рефлексы (111) в РД-спектре cBN:Tb (содержание Tb ~0,1 ат. %), (220) -в спектре cBN:Gd (Gd менее 0,01 ат. %), (311) -в спектре cBN:Er (c содержанием ~0,1 ат. % Бг) и компоненты их разложения на составляющие. Отметим, что в структуре линии (111) РД-спектра эталона наблюдалась широкая «подушка» по всей ширине линии очень малой интенсивности, вклад которой от рефлекса к рефлексу уменьшался до нуля.
20 000
10 000
0
42,5 43,0 43,5
2©
Рис. 2. Рефлекс (111) в спектре cBN:Tb (~0,1 ат. % Tb)
6000-
4000
2000
0
Рис. 3. Рефлекс (220) в спектре cBN:Gd (<0,01 ат. % Gd)
На рис. 5 приведены отношения площадей «новых» линий к площадям а1-а2 дублетов в составе рефлексов (111), (220), (311), (331) РД-спектров микропорошков сВ№Ег (<0,01 ат. %, 0,01 ат. %, 0,5 ат. % Ег). На рис. 6 аналогичные зависимости показаны для микропорошков cBN:Gd и сВ№ТЪ. На рис. 5, 6 хорошо отслеживается динамика распределения ионов РзЭ в
cBN с увеличением их концентрации в материале. Зависимости носят закономерный характер и указывают на больший вклад «новых» линий в рефлекс (311) при малых концентрациях РзЭ в сВ№ Относительный вклад «новых» линий по сравнению с Й1-а2 дублетами в рефлексах (220) и (331) увеличивается, когда концентрация РзЭ в cBN возрастает. Указанный факт свидетельствует о том, что в последнем случае ионы РзЭ в cBN:РзЭ стремятся занять кристаллографические позиции в плоскостях, межплоскостные расстояния между которыми больше ((220) и (331)), чем для плоскостей (311). На рис. 7 показан характерный вид зависимостей отношения площадей «новых» линий к площади «новой» (111) линии и площадей а1-а2 дублетов в составе рефлексов (111), (220), (311), (331) к площади а!-а2 (111) дублета, все - для РД-спектра cBN:Eг (0,1 ат. % Ег) в сравнении с интенсивно-стями линий в РД-спектре эталона. Результат для эталона практически совпадает с литературными данными для cBN.
3160
2370
1580 790
0
Рис. 4. Рефлекс (311) cBN:Er (~0,1 ат. % Бг)
1,40 f 1,05
¿Т
0,70 0,35
111 220 311 331 Ш Рис. 5. Отношение площади «новой» линии к площади а1-а2 дублета в составе рефлексов (линий) РД-спектров микропорошков cBN:Eг (<0,01 ат. %, 0,01 ат. %, 0,5 ат. % Ег)
Из рис. 7 следует, что зависимость по а1-а2 дублетам близка по характеру к зависимости для эталона (базовая кристаллическая решетка cBN), но имеет искажения по плоскостям (220) [2]. Интенсивности «новых» линий в РД-спектре
Структурные исследования кубического нитрида бора, активированного Gd, Tb и Er
87
сВ№РзЭ значительно отличаются от интенсив-ностей линий в спектре эталона, что может свидетельствовать об отклонении симметрии кристаллической решетки сВ№РзЭ от кубической.
0,88
'I
^ 0,66 0,44 0,22
111 220 311 331 Ш Рис. 6. Отношение площади «новой» линии к площади Й1-а2 дублета в составе рефлексов
(линий) РД-спектров микропорошков сВ1Ч^ (<0,01 ат. %), сВ№ТЬ (0,5 ат. % ТЬ)
3,6256
<С 3,6212
<з
3,6168 3,6124
Рис. 7. Зависимости отношения площадей «новых» линий к «новой» (111) линии (п) и Й1-а2 дублетов к Й1-а2 (111) дублету для каждого из рефлексов РД-спектра сВ№Ег (0,1 ат. % Ег) в сравнении с интенсивностями рефлексов в спектре эталона
Известно, что зависимость периода кристаллической решетки от функции Райли а(0) = = А,Я(®)) для совершенной кристаллической решетки строго линейна [3]. Ее отклонения от линейности свидетельствуют об искажениях кристаллической решетки. Расчеты а(0) и ^Я(®)) для микропорошков сВ№РзЭ как для кубических структур произведены для «новых» линий и ^-компонент Й1-а2 дублетов в составе каждого из рефлексов в отдельности в сравнении с эталоном (рис. 8 - на примере сВ№Ег (0,05 ат. % Ег)). Анализ рис. 8 показывает, что кристаллическая решетка сВК эталонного микропорошка уже является искаженной, и этот факт вполне согласуется с отклонением его состава от стехиометрического, а также может свидетельствовать о присутствии в микропорошке сВК неконтролируемых примесей. Зави-
симости а(0) = ДЛ(0)), рассчитанные для «новой» линии и базовой, по сравнению с зависимостью для эталона имеют ярко выраженный нелинейный характер. Степень нелинейности зависимостей коррелирует с концентрацией РзЭ в сВК и радиусами ионов РзЭ (Ег - 0,096; Gd - 0,097; ТЬ - 0,100 нм).
1,0
^ 0,5
0,0
111 220 311 331 hk1
Рис. 8. Графики зависимостей а(0) = f(R(<3>)) для «новой» линии и aj-компонент aj-a2 дублетов в составе каждого из рефлексов РД-спектра cBN:Er (0,5 ат. %) в сравнении с эталоном
Заключение. По результатам настоящей работы структура исследованных микропорошков cBN:РзЭ несет искажения по сравнению со структурой эталонного неактивированного сBN. Появление «новых» дополнительных линий в структуре базовых линий является свидетельством искажений кристаллической решетки cBN при ее активировании РзЭ. Эффект аналогичен расщеплению линии мартенсита при повышении напряжений в структуре стали [2]. Степень искажений изменяется с увеличением концентрации РзЭ в cBN и зависит от вида (размера) ионов РзЭ. Тип указанных искажений подлежит уточнению. Полученные результаты коррелируют с [3], где были представлены результаты исследования РД-спектров cBN: РзЭ без анализа структуры их линий, а также с установленным ранее многоцентровым характером люминесценции ионов РзЭ3+ в cBN.
Литература
1. Shishonok, E. M. Cubic boron nitride: Raman and luminescence investigations, prospects for use in opto- and microelectroniсs / Е. М. Shishonok. - Минск: Издат. центр БГУ, 2009. - 263 с.
2. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, Я. С. Расторгуев. - М.: Москов. ин-т стали и сплавов, 1994. - 368 с.
3. Структурные исследования микропорошков кубического нитрида бора, активированного редкоземельными элементами / Е. М. Ши-шонок [и др.] // Порошковая металлургия. -2011. - № 11/12. - С. 96-115.
Поступила 02.03.2012
R
111 220 311 331
