CC BY
26
Э. Ф. Вознесенский, И. Ш. Абдуллин, И. В. Красина
СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХРОМОВОЙ КОЖИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ В ПЛАЗМЕ ВЧ-РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
Ключевые слова: кожа, коллаген, структура, электронная микроскопия, малоугловой рентгеноструктурный анализ, модификация, высокочастотная плазма.
Статья посвящена экспериментальным исследованиям структуры кожи, модифицированной в плазме ВЧ-разряда пониженного давления. Применялись методы электронной микроскопии и малоуглового рентгеноструктурного анализа. Установлено, что ВЧ-плазменная обработка приводит к перераспределению волокнистой микроструктуры и повышению надмолекулярной упорядоченности коллагена.
Keywords: leather, collagen, structure, electronic microscopy, small-angle x-ray structural analysis, modification, radio-frequency plasma.
Article is devoted to experimental researches of structure of the leather modified in low pressure RF-plasma. Methods of electronic microscopy and small-angle x-ray structural analysis were applied. It is established, that RF-plasma treatment leads to redistribution of a fibrous microstructure and increase supramolecular orderliness of collagen.
Обработка в плазме газового разряда находит широкое применение при создании и модификации полимерных материалов в разных отраслях промышленности. Плазменное воздействие является безконтактным и универсальным при выборе обрабатываемых материалов. Большинство газовых разрядов при модификации полимерных материалов позволяют изменять свойства поверхности или приповерхностного слоя [1-3]. Применение плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда позволяет проводить модификацию полимерного материала пористой структуры во всем объеме [4].
Энергия, выделяемая в процессах объемной ВЧ плазменной модификации невысока (30-100 эВ) в материале не происходит существенных химических изменений; возможен разрыв и образование слабых водородных и Ван-дер-Ваальсовых связей, перераспределение элементов микро и ультраструктуры. Поэтому исследованы структурные аспекты объемной ВЧ-плазменной модификации.
В качестве объекта исследований выбрана кожа из шкур КРС хромового метода дубления. Для рассмотрения эффекта структурных изменений при объемной модификации проведена обработка в ВЧ-емкостном разряде пониженного давления, использовалась плазменная установка, описанная в источнике [5]. Варьировали следующие параметры: частота генерации (f) 13,56 МГц, мощность разряда (Wp) 1-2,5 кВт, давление в рабочей камере (Р)10-30 Па, время обработки (т) 1-15 мин, расход плазмообразующего газа - аргона 0,02-0,04 г/с.
Выбраны два режима плазменной обработки, при которых наблюдается существенное изменение физико-механических свойств материала: = 1,2 кВт, Р = 26,6 Па, т = 5
мин, О = 0,04 г/с (I режим); = 1,8 кВт, Р = 26,6 Па, т = 5 мин, О = 0,04 г/с (II режим).
С тремя выбранными образцами проведены жидкостные отделочные процессы. Микроструктура образцов представлена на рис. 1.
Рис. 1 - Микрофотографии образцов кожи:а - контрольный образец; б -образец, обработанный в I режиме = 1,2 кВт, Р = 26,6 Па, т = 5 мин, О = 0,04 г/с); в - образец, обработанный в II режиме ^р = 1,8 кВт, Р = 26,6 Па, т = 5 мин, О = 0,04 г/с)
Как видно из рис. 1, микроструктура образца, обработанного в I режиме (рис. 1б), незначительно отличается от контрольного, отличия заключаются в увеличении расстояний между вторичными волокнами, у образца, обработанного во II режиме (рис. 1в) - напротив, отличается высокой плотностью, небольшим количеством и неравномерным расположением пор.
Степень упорядоченности внутрифибриллярной структуры образцов исследована методом рентгеноструктурного анализа при малых углах рассеяния. Эксперименты выполнены на малоугловом рентгеновском дифрактометре КапоБ1аг Вгцкег ЛХБ. Для каждого из трех объектов приготовлено по два образца из удаленных друг от друга участков. Малоугловые дифрактограммы приведены на рис. 2.
Рис. 2 - Малоугловые дифракто-граммы образцов кожи: а -
контрольный образец; б - образец, обработанный в I режиме ^р = 1,2 кВт, Р = 26,6 Па, т = 5 мин, О = 0,04 г/с); в - образец, обработанный в II режиме ^р = 1,8 кВт, Р = 26,6 Па, т = 5 мин, О = 0,04 г/с)
в
Дифракционные картины свидетельствуют о высокоупорядоченном расположение молекул коллагена и их изотропной ориентации относительно плоскости образцов. Дополнительно исследованы образцы с ориентированной структурой, все идентифицированные зоны упорядоченности расположены вдоль оси волокна. Обработка дифрактограмм сводилась к определению межплоскостных расстояний, относительной интенсивности рефлексов с исключением фоновой составляющей.
Проведено суммирование данных дифрактограмм относительно центрального пучка, для представления в виде двумерных кривых (рис. 3). На оси абсцисс отложены меж-плоскостные расстояния (ф в нм, на оси ординат представлены значения интенсивности, для наглядности применена логарифмическая шкала іп(5 -I), где I - интенсивность; 5 -волновой вектор.
0,5-
-1,5-
-1,0-
-0,5-
0 -
12 3 6
-2,0
20
5
10
15
25
с!, НМ
Рис. 3 - Малоугловые рентгенограммы образцов кожи: 1, 2 - контрольный образец; 3 - контрольный образец в плоскости, перпендикулярной плоскости образца; 4, 5 -опытный образец, обработанный в I режиме; 6, 7 - опытный образец, обработанный во II режиме
- Степень упорядоченности надмолекулярной структуры исходного образца не равномерна по площади, невысоки значения интенсивности рефлексов (рис. 3, кривые 1-3).
- Образец, обработанный ВЧ-плазмой в I режиме имеет наиболее однотипную укладку внутрифибриллярных структур вне зависимости от участка образца, так как кривые предельно близки по интенсивности (рис. 3, кривые 4,5), наблюдается наиболее высокая интенсивность рефлексов.
- Образец, прошедший ВЧ-плазменную обработку во II режиме по степени упорядоченности надмолекулярной структуры близок к исходному. Также как и у контрольного образца наблюдается разброс интенсивности рефлексов и невысокие абсолютные значения (рис. 3, кривые 6, 7).
Подобные противоположные изменения в структуре материала, а именно: разделение и пластификация микроструктуры кожи с одновременным повышением упорядоченности ее ультраструктуры при обработке в I режиме; и уплотнение микроструктуры сочетающиеся с разупорядоченностью структуры внутрифибриллярной могут быть обусловлены следующими факторами.
1. За счет процессов в порах происходит механическое разделение элементов микроструктуры. Дополнительное развитие пористой системы кожи повышает доступность отдельных фибрилл при дальнейшем химическом структурировании [6]. В результате чего наблюдается равномерная химобработка и высокая упорядоченность и однотипность элементов микро и ультраструктуры.
2. Прямое воздействие процессов ионной обработки на структуру отдельных коллагеновых фибрилл, а именно на зоны внутрифибриллярной упорядоченности коллагена, а также на соединения дубителя, локализованные в зонах вакантных пустот.
Литература
1. Мурганова, Г.А. Ионная полировка оптических поверхностей / Г.А. Муранова [и др.] // Оптикомеханическая промышленность. - 1979. - № 5. - С. 33-35.
2. Egitto, F.D. Mettalized Plastics : Fundamental and Applied aspects / F.D. Egitto, L.J. Matienzo // Contributed Papers of 189 th Meeting of the Electrochemical Society. - Los Angeles, 1996. - P. 283301.
3. Hall, J.R. Activated Gas Plasma Surface Treatment of Polymers for Adhesive Donding, Part 2. / J.R. Hall, C.A.L. Westerdahl, M.J. Bodnar // Journal of Applied Polymer Science. - 1969. - V. 13. - P. 1085-2096.
4. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. -Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2000. - 348 с.
5. Кулевцов, Г.Н. Повышение эффективности использования сырья, полуфабриката, отходов и вспомогательных материалов кожевенного производства с применением низкотемпературной плазмы / Г.Н. Кулевцов [и др.] . -Казань: Изд-во Казан. гос. технол ун-та, 2008.
6. Вознесенский, Э.Ф. Структурные изменения кожевенных материалов под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, А.Ф. Дресвянников, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2005. - № 2, Ч. 2. - С. 265269.
© Э. Ф. Вознесенский - канд. техн. наук, докторант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, howrip@rambler.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, tkim1@kstu.ru; И. В. Красина - д-р техн. наук, зав. каф. технологии химических, натуральных волокон и изделий КГТУ, irina_krasina@mail.ru.
1б9
