CC BY
45
Структурное состояние амфиболов из пород архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины и их гомологов на поверхности
1 13 1
Л.П. Никитина , М.С. Бабушкина , О.Г. Чернова , Н.О. Овчинников ,
2 2 3
А.К. Яковлева , Ю.Н. Яковлев , Э.А. Гойло
1 Институт геологии и геохронологии докембрия, Санкт-Петербург
Научно-производственный центр "Кольская сверхглубокая", Заполярный 3 Геологический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург
Аннотация. Исследованы актинолиты и роговые обманки из пород архейского комплекса СГ-3 и из вскрытых на поверхности пород архейского комплекса Аллареченского блока, который рассматривался как поверхностный аналог архейского комплекса СГ-3. Структура минералов, характер и степень ее дефектности исследованы методами порошковой рентгеновской дифрактометрии, инфракрасной и Мессбауэровской спектроскопии. Химический состав определен методом мокрой химии и микрозондовым методом. В результате комплексного исследования установлены стехиометричность состава глубинных и поверхностных амфиболов. Вакансии присутствуют лишь в редких образцах и в незначительном количестве. Для большинства исследованных амфиболов характерна высокая степень деформации элементарной ячейки, удлинение ее по оси с. В обеих группах образцов наблюдается высокая и приблизительно одинаковая степень дальней упорядоченности Fe2+ и других катионов. Схемы заселения позиций катионами Fe2+ при этом несколько различаются: Fe(M3)>Fe(M2)>Fe(M1) - для глубинных образцов и Fe(M3)>Fe(M1)>Fe(M2) - для поверхностных. Установлена одинаковая степень окисленности железа (от 5 до 20 %) как для поверхностных, так и для глубинных образцов. Актинолиты и низкоглиноземистые роговые обманки не имеют каких-либо отчетливых различий в их структурном состоянии на глубинах 7900-11350 м и на поверхности.
Abstract. Actinolites and hornblendes from the SG-3 Archaean rocks and from the surface Archaean complex (Allarechka block) have been studied. The Allarechka block used to be considered a surface analogue of the SG-3 Archaean complex. The mineral structure, the nature and degree of structural defects have been investigated by X-ray powder diffractometry, infrared and Mossbauer spectroscopy. The chemical composition was determined by the wet chemistry and microprobe methods. The comprehensive investigations resulted in establishing composition stoichiometry of deep and surface amphiboles. Vacancies are present only in rare samples and in minor amounts. The majority of the studied amphiboles had a high degree of the unit cell deformation and its elongation along the c axis. A high and about the same degree of Fe2+ and other cations was observed in both groups of specimens. At the same time the patterns of the site occupation by Fe2+ are slightly different: Fe(M3)>Fe(M2)>Fe(M1) - for deep samples and Fe(M3)>Fe(M1)>Fe(M2) - for surface ones. The degree of iron oxidation is established to be similar (from 5 to for 20 %) for both surface and deep samples. Actinolite and low-alumina hornblende have no marked difference in their structural state at a depth of 7900-11350 m and at the surface. The data on the crystalline substance state at the crust deep zones may be useful for reliable interpretation of geophysical measurements, development of correct models of the crust structure and for choosing the proper sites for disposal of radioactive wastes. The structural state of amphibole (actinolite, low-alumina hornblende) from amphibolite and crystalline schist of the SG-3 Archaean complex and their surface homologues has been studied. The aim was to elucidate whether the structural state of those amphiboles differs and whether the amphiboles from the SG-3 Archaean rocks preserve any information about the physical state of the crystalline substance at great depths during their extraction to the surface. We have studied the composition, degree of iron oxidation, nature and degree of structural defects and the availability of various forms of water in the structure of amphiboles from the SG-3 Archaean rocks (7930-11330 m) and their surface homologues from the Allarechka block (southern framing of the Pechenga structure). According to the modern nomenclature (Leake, 1997), the actinolite and hornblende pertain to the calcic amphibole group.
1. Введение
Данные о состоянии кристаллического вещества в глубоких зонах земной коры могут быть полезными для надежной интерпретации геофизических измерений, для создания корректных моделей строения земной коры и, наконец, для выбора мест захоронения радиоактивных отходов.
Проведено исследование структурного состояния амфиболов (актинолитов, низкоглиноземистых роговых обманок) из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса в разрезе Кольской сверхглубокой скважины (СГ-3) и их поверхностных гомологов с целью выяснения, различается ли структурное состояние этих амфиболов и сохраняют ли амфиболы из пород архейского комплекса СГ-3 при выводе их на поверхность какую-либо информацию о физическом состоянии кристаллического вещества на больших глубинах. Исходя из этого, изучался состав, степень окисленности железа, характер и степень структурных дефектов, а также наличие различных форм вхождения воды в структурах амфиболов, извлеченных из архейских пород СГ-3 с глубин 7930-11330 м, и их поверхностных гомологов из архейского комплекса Аллареченского блока в южном обрамлении Печенгской структуры. В соответствии с современной номенклатурой (Leake, 1997), исследованные актинолиты и роговые обманки относятся к группе кальциевых амфиболов.
В табл. 1 перечислены исследованные образцы амфиболов.
Таблица 1. Геологическая позиция образцов
№ п/п Номер образца Минерал Порода Глубина, м
Архейский комплекс в разрезе СГ-3
1 26524 Актинолит Флогопит-актинолитовый амфиболит 7896.8
2 26633 То же Флогопит-антофиллит-актинолитовый сланец 7926.0
3 35967-4 >> То же 9675.2
4 35899-2 >> >> 9670.0
5 37483 >> Биотитовый амфиболит 10100.3
6 43452 >> Гранат-клинопироксеновый амфиболит 11334.2
7 27053 >> Куммингтонит-роговообманковый амфиболит 7964.7
Архейский комплекс Аллареченского блока
8 275 Актинолит Метаперидотит 128,5
9 513 То же Оруденелый метаперидотит 617,2
10 1176 Mg роговая обманка То же 52,5
11 240 То же Амфиболовая экзоконтактовая порода 232,7
12 321 Fe роговая обманка Полевошпатовый амфиболит из контакта ультроосновной породы 54,5
13 934 Роговая обманка Амфиболит 19,0
14 1257 То же Биотит-актинолитовая порода 81.1
15 410 Актинолит Амфиболит 225,0
16 493 Роговая обманка То же 22,6
17 1034 То же >> 32,7
2. Методы исследования
Химический состав амфиболов определяли методом "мокрой химии" в лаборатории Геологического института КНЦ РАН и микрозондовым методом в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН на приборе Link AN 1000 при ускоряющем напряжении 15 кВ с силой тока 0.4-0.5 мA и диаметром электронного пучка 2-5 мкм.
Для изучения структуры минералов, характера и степени ее дефектности применяли методы порошковой рентгеновской дифрактометрии, Мессбауэровской и инфракрасной спектроскопии.
Методом рентгеновской порошковой дифрактометрии измеряли параметры элементарной ячейки. Рентгенограммы порошковых образцов амфиболов получали на дифрактометре ДРОН-2.0 с графитовым монохроматором в Co^-излучении. В качестве внутреннего стандарта применялся кварц. Расчет параметров элементарной ячейки амфиболов осуществлялся методом наименьших квадратов по массиву отражений: 220, 040, 330, 331, 350, 351, 261, 510, 480, 1 11 0 в пространственной группе симметрии С2М.5.
Методом Мессбауэровской спектроскопии определяли соотношение разновалентных форм железа (Fe3+/Fe2+) и их распределение в структуре амфиболов. Спектры снимались на установке с электродинамическим вибратором в режиме постоянных ускорений. В качестве задающего генератора формы сигнала и стабилизатора движения использовали спектрометр "СМБ-2201". Источником гамма-излучения служил 57Co в матрице Cr активностью 30 мКи. Съемка производилась при комнатной температуре в интервале скоростей от -5 до +5 мм/с. Для калибровки спектрометра применяли металлическое железо. Нерастертые образцы смешивали с полиэтиленом и прессовали в виде конуса.
Угол между нормалью к образующей конуса и направлением гамма-излучения составлял 54.7°, что позволяло исключить асимметрию спектров вследствие преимущественной ориентации частиц амфибола. Плотность по природному железу была равна 5 мг/см2.
Аппроксимация спектров проводилась совокупностью линий формы Лоренца. Качество разложения оценивалось величиной X. Математическое ожидание критерия достоверности X для п линий равно ^(3п+1)+т, где N - число точек в спектре, п - число линий, т - число уравнений связи. В идеальном случае величина X, деленная на значение математического ожидания, должна приближаться к 1.0. При разложении спектров накладывалось условие равенства полуширин (Г) и интегральных интенсивностей (I) линий в каждом из дублетов квадрупольного расщепления (КР).
Соотнесение дублетов КР в спектрах кальциевых амфиболов проведено по той же схеме, что и в более ранней работе (Христофоров и др., 1973). В большинстве спектров амфиболов наблюдается четыре дублета. Дублет 4-4' отнесен к Ре3+ в октаэдрических позициях на основании величин ХС и КР, характерных для октаэдрически координированного окисного железа в кислородных соединениях (0,91-1,02 и 0,17-0,40 мм/с, соответственно), а также на основании зависимости между отношением (14 + 14')/ £ 11-11'; (1 = 1,...4) и определенной химическим методом долей окисного железа (Ре3+/(Ре3++Ре2+)) в структуре амфибола. Дублет 4-4' соотнесен с атомами трехвалентного железа, находящегося в октаэдрических позициях М1, М2 и М3. Дублеты 1-1', 2-2', 3-3', характеризующиеся величиной ХС в пределах 1,21-1,30 мм/с, соотнесены с Ре2+ в октаэдрической координации. Соотнесение дублетов с определенными октаэдрическими позициями в рассматриваемой структуре базируется на сравнении данных о заселенности позиций в структурах кальциевых амфиболов, полученных рентгеновским методом (Рар1кв а1., 1969), и данных о зависимости величины КР дублетов от степени отклонения локальной симметрии полиэдров М1, М2 и М3 от октаэдрической. Согласно рентгеноструктурным данным, в тремолите позиции М1 и М3 имеют форму правильных октаэдров с четырьмя атомами кислорода (позиции О1 и О2) и двумя гидроксильными группами (позиция О3) в вершинах. Координационный полиэдр М2, в вершинах которого находятся только атомы кислорода (Оь О2 и О3), является нарушенным: его симметрия отклоняется от октаэдрической. В структуре обыкновенной роговой обманки полиэдр М3 также является правильным октаэдром, тогда как М1 заметно искажается, однако степень отклонения симметрии этой позиции от октаэдрической остается все же меньшей, чем позиции М2 (Рар1кв а1., 1969). Согласно правилу Банкрофта, для октаэдрически координированного железа величины ХС и особенно КР уменьшаются с увеличением искажения координационного полиэдра. На этом основании дублет с наименьшим КР (3-3') в спектрах кальциевых амфиболов соотнесен с Ре2+ в наиболее нарушенной позиции М2, а дублет с наибольшим КР (1-1') - с Ре2+ в наименее нарушенной позиции М3. Справедливость такого отнесения подтверждается тем фактом, что для образцов, содержащих Ре2+ более 3.0 а.е., количество закисного железа, приходящегося на позицию М3, меньше 1.0. В то же время при соотнесении дублета 2-2' с Ре2+ в позиции М3, как это сделано в работе (Егт( а1., 1970), содержание закисного железа в этой позиции оказывается значительно больше 1.0, что невозможно.
В настоящей работе исследование распределения катионов в амфиболах проводилось также и инфракрасным методом. Согласование мессбауэровских и ИК данных являлось одним из критериев при выборе вариантов соотнесения дублетов КР. Согласно литературным данным (Skogby, Лппвп1вп, 1985; Skogby, Ferrow, 1989), в мессбауэровских спектрах низкожелезистых кальциевых амфиболов (РеО до 6 мас.%) дублет 1-1' соответствует катионам Ре2+ в позициях (2М1+М3), дублеты 2-2' и 3-3' соотнесены с катионами Ре2+ в позициях М2 и М4. При таком соотнесении в спектрах исследованных амфиболов хотя и возможно согласование данных МС и ИК методов о заселенности позиций 2М1 + М3, но величины АРе2+ = Ре2+(МС) - Ре2+(ИК) и АК3+ = Я3+(ХА) - Я3+(ИК) оказываются значительно больше, чем в варианте соотнесения, принятом нами. Кроме того, в этом варианте сотнесения для большинства исследованных образцов заселенность позиции М2 неполная (вакансии в М2 составляют до 0.5 а.е.), и содержание катионов в позиции А для некоторых образцов превышает 1.0 а.е., что маловероятно. При проведенном нами пятидублетном разложении спектров и соотнесении дублетов 1-1', 2-2', 3-3', 4-4' с Ре2+ соответственно в позициях М3, М1, М2, М4, и дублета 5-5' с Ре3+ в октаэдрической координации, хотя данные Мессбауэровского и инфракрасного методов о заселенности позиций 2М1+М3 и согласуются, но значения ДРе2+ и ДЯ3+ существенно возрастают. При этом также наблюдается неполная заселенность позиции М2 (вакансии в М2 до 0.5 а.е.), а содержание катионов в позиции А превышает 1.0 а.е.
Относительное количество Ре2+ и Ре3+ и заселенность ими неэквивалентных позиций определялись по соотношению интегральных интенсивностей соответствующих дублетов. При этом предполагалось, что вероятность эффекта Мессбауэра одинакова для ионов железа разной валентности и в различных позициях. Погрешность определения долей Ре2+ в неэквивалентных позициях составляет ± 1 %. Параметры спектров: квадрупольное расщепление дублетов (КР), химический сдвиг (ХС) и ширина линий (Г) определены с погрешностью ± 0.009 мм/с.
Метод инфракрасной (ИК) спектроскопии использован для исследования форм воды в структуре минералов, наличия вакансий и ближнего распределения катионов в октаэдрических позициях. Спектры образцов регистрировались на модернизированном двухлучевом решеточном спектрофотометре "Specord M80" в области 3800-3000 см-1 (область валентных колебаний ионов ОН, кон-, и молекул Н2О, Иню) и 1750-1400 см-1 (область деформационных колебаний Н2О, ¿>Н2О). Для исключения поглощения парами атмосферной воды спектрофотометр продували сухим воздухом. Разрешающая способность прибора в изучаемых областях спектра составляла ± 0.5 см-1. Тонкодисперсные пробы (размер зерен 3-10 мкм) были получены путем растирания образцов, помещенных в специальную агатовую капсулу с ацетоном, в вибромельнице. Для удаления гигроскопической воды растертую пробу в откачанных до 10-4 мм рт. ст. и запаянных кварцевых ампулах выдерживали при температуре 300°С в течении 3 ч., затем ампулы с образцами закаливались при температуре жидкого азота. Далее 20 мг образца смешивались с 500 мг прозрачного в инфракрасной области кристаллического KBr, предварительно растертого и прокаленного в течение 3 ч. при 500°С, и прессовались в виде таблетки в специальной пресс-форме при вакууме 10-1 мм рт. ст. и температуре 100°С. Аппроксимация спектров проводилась совокупностью линий, профиль которых мог варьировать от чисто лоренцовского до близкого к гауссовому. Введение варьируемого коэффициента профиля линии позволяет получить наилучшее совпадение экспериментальной и теоретической огибающих спектра и наиболее точно отражает дефектность структуры реального кристалла, которая вызывает уширение линий экспериментального спектра. Кроме коэффициента профиля линии, варьируемыми параметрами являлись положение, полуширина и площадь каждой компоненты спектра. Критериями качества разложения служили величина невязок и степень согласованности данных о содержании катионов, полученных по значениям интегральных интенсивностей компонент ИК-спектра, с данными мессбауэровского анализа и данными по содержанию элементов в структуре амфиболов (химический, микрозондовый анализы).
В амфиболах ионы гидроксилов координированы тремя катионами (Ме), заселяющими три октаэдрические позиции (одна позиция М3 и две позиции М1), и образуют группировку ОН-3Ме с псевдотригональной симметрией. В вершинах М2 октаэдров находятся только ионы кислорода, поэтому катионы в этой позиции не входят в координационную сферу ОН. В октаэдрических позициях (2М1+М3) актинолитов и роговых обманок, содержащих трехвалентные катионы R (Al, Fe3+, Cr, Ti), наряду с тройными группировками двухвалентных катионов (3Mg, 2MgFe, Mg2Fe, 3Fe), которым в спектре соответствуют N-полосы, присутствуют группировки двух- и трехвалентных катионов (2MgR, MgFeR, 2FeR), а также группировки катионов и вакансий (2MgV, MgFeV, 2FeV, MgRV, FeRV). Соответственно, в спектрах уон- появляются полосы поглощения, соответствующие этим группировкам, обозначемые как I и V.
При соотнесении полос в ИК спектрах в области уон- за основу принята модель Стренса (Strens, 1974) и Лапидеса (Лапидес, Валетов, 1986). Однако при этом соотнесении наблюдаются существенные расхождения с данными Мессбауэровской спектроскопии и химического анализа при определении содержания катионов в позициях (2М1+М3). Поэтому мы провели уточнение соотнесения полос, с учетом влияния замещения Si4+ на Al3+ в тетраэдрах, образующих шестичленные кольца, на симметрию катион-гидроксильных группировок, и возможность существования вакансий в октаэдрах М3 и М1. Эти структурные факторы могут вызвать появление дополнительных полос поглощения vOH в ИК спектрах кальциевых амфиболов. Кроме этих факторов, на частоту валентных колебаний иона гидроксила влияет изменение в заселении позиций М2, М4 и А. Принятое нами соотнесение полос поглощения валентных колебаний иона гидроксила показано в табл. 2.
Поскольку в структуре амфиболов катионы только двух (М1 и М3) из трех октаэдрических позиций координированы ионами ОН-, то по соотношению интегральных интенсивностей полос валентных колебаний иона гидроксила можно определить содержание катионов только в этих двух позициях (2М1+М3). При известном общем содержании октаэдрических катионов возможно определение заселенности и позиции М2, не координированной ионами ОН-. При определении долей тройных группировок на основе интегральных интенсивностей полос N, I и V в спектрах амфиболов, так же, как и для слюд (Rousseaux et al., 1972; Пономарев, Лапидес, 1990), введены коэффициенты hN: hI : hV = 1 : 0.56 : 0.1 (Никитина и др., 2000), учитывающие влияние ориентации вектора ОН на интегральную интенсивность полос валентных колебаний ионов ОН-, координированных тройными группировками, содержащими трехвалентные катионы и вакансии. Заселенность позиций (2М1+М3) магнием, закисным железом и трехвалентными катионами определяется с помощью формул:
Mg = 3Na + 2Nb + Nc + 2Ia + Ib + 2Va + Vb + Vc , (1)
Fe = Nb + 2Nc + 3Nd + Ib + 2Ic + Vb + Vd , (2)
R3+ = Ia + Ib + Ic + Vc + Vd + 2VE , (3)
Vac = Va + Vb + Vc + Vd + Ve , (4)
Таблица 2. Соотнесение полос валентных колебаний иона гидроксила в ИК спектрах актинолитов и роговых обманок
Катионная группировка (обозначение) 513 410 35899-2 35967-4 26633 275 26524 1176 1257 1034 37483 27053 43452 240 493 934 321
MgMgMg (Кд1) 3691 3716 3711 3717 3706 3702 3692 3694 3693 3693
MgMgMg (Кд2) 3674 3699 3673 3676 3673 3674 3675 3690 3674 3672 3672 3683 3688
MgMgMg (Кд3) 3669 3673 3669 3670 3669 3673 3669 3672 3672 3673
MgMgFe2+ (N3) 3660 3662 3661 3660 3659 3659 3661 3658 3660 3659 3657 3655 3658 3658 3657 3659 3655
MgFe2+Fe2+ (Кс) 3642 3654 3640 3644 3644 3642 3642 3653 3637
Fe2+Fe2+Fe2+ (N0) 3642 3640 3632 3633 3643 3619
MgMgR3+ (1а1) 3631 (А1^3+) 3640 (А1^3+) 3643 3645 3633 3624 (А1) 3639 (А1) 3628 (А1) 3639 (А1) 3612 (А1) 3617 (А1)
MgMgR3+ (1д2) 3648 (^^^Сг) 3645 (Т^3+) 3626 (Т^3+,Сг) 3628 (Т) 3616 (Ti) 3557 №,Сг) 3598 №)
MgFe2+R3+ (¡в1) 3656 3620 (А1) 3620 (А1) 3626 3604 (А1) 3608 (А1) 3603 (А1) 3623 (А1) 3600 (А1)
MgFe2+R3+ (¡в2) 3599 (Ti)
MgFe2+R3+ (1в3) 3520 (Д1^3+) 3572 ^3+) 3630 (Fe3+)
Fe2+Fe2+R3+ (1с) 3570 (А1) 3618 (А1) 3578 (А1) 3571 (А1)
MgMgV (Уд) 3636
MgFe2+V (Ув) 3566
Fe2+R3+V (УЕ) 3558 (А1) 3565 (А1)
Н20 (Ш1) 3564 3536 3513 3535 3512 3514 3479 3524 3470 3495 3484
Н20 (Ш2) 3426 3457 3442 3493 3417 3435 3446 3407
Н2О (Шз) 3392 3333
Н2О 3274
Примечание: в скобках под значением и он приведены трехвалентные катионы, входящие в тройную катионную группировку.
Если в скобках указаны несколько элементов, следовательно, индивидуальные полосы, соответствующие конкретному катиону в спектре не разрешены.
где ^ N0, N1,, 1А, 1В, 1С, УА, Ув, УС, Ус, УЕ - доли группировок 3Mg, 2]^Ре, Mg2Fe, ЗБе, 2MgR, MgFeR, 2FeR, 2MgУ, MgFeУ, 2FeУ, MgRУ и FeRV, соответственно. Введение дополнительных полос и указанных коэффициентов позволило согласовать между собой данные Мессбауэровской и инфракрасной спектроскопии о заселенности закисным железом позиций 2М1+М3 в структуре амфиболов и уточнить содержание трехвалентных катионов и их распределение по октаэдрическим позициям с погрешностью не более ± 0.05 а.е. Правомочность введения уточняющих коэффициентов для интегральных интенсивностей полос в ИК спектрах подтверждена для всех исследованных амфиболов.
3. Результаты исследования
Химический состав и железистость 1т исследованных минералов приведены в табл. 3 и 4, параметры элементарной ячейки актинолитов и роговых обманок - в табл. 5. Зависимость линейных параметров а, Ь, с и объема элементарной ячейки У от железистости 1т = Fe/( Fe + Mg) показана на рис. 1. На диаграммах а-1т и Ь-1т фигуративные точки амфиболов глубинных и поверхностных ложатся ниже прямой, соединяющей крайние члены ряда тремолит-ферротремолит, в то же время на диаграмме с-1т точки значительно отклоняются от этой прямой в положительную область. Это свидетельствует о деформированности элементарной ячейки и удлинении ее вдоль оси с.
Таблица 3. Химический состав актинолитов и роговых обманок из пород архейского комплекса СГ-3, мас., %
Компоненты 26524 26633 35899-2 35967-4 37483 43452 27053
бЮ2 54.36 56.57 55.02 54.31 51.07 49.96 47.56
ТЮ2 0.08 0.03 0.00 0.12 0.56 1.07 0.43
А12С>3 2.56 0.56 2.84 4.24 5.92 5.49 11.77
Fe2Oз 0.85 0.32 0.31 0.92 1.89 1.25 2.25
FeO 6.86 6.04 5.51 5.63 9.92 11.22 10.97
ШО 0.23 0.24 0.25 0.14 0.18 0.26 0.16
MgO 18.94 20.35 20.01 19.93 15.66 14.91 11.72
СаО 12.11 12.29 11.26 11.10 10.61 11.78 11.72
№2О 0.42 0.25 0.87 0.62 0.92 0.72 1.25
К2О 0.15 0.17 0.28 0.19 0.11 0.13 0.11
Сг2О3 0.14 0.18 0.39 0.36 0.15 0.20 0.00
ВаО 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
№О 0.10 0.09 0.14 0.00 0.08 0.04 0.00
Н2О 2.89 3.03 2.61 1.98 1.98 2.13 -
Сумма 99.69 100.00 99.50 99.54 99.05 99.04 97.94
М 0.184 0.149 0.140 0.154 0.294 0.317 0.384
Примечание: химический анализ образца 27053 выполнен микрозондовым методом.
Таблица 4. Химический состав актинолитов и роговых обманок из архейских пород Аллареченского блока, мас.,%
Компоненты 934 321 240 1034 1176 410 493 513 275 1257
бЮ2 45.91 42.51 49.58 51.39 47.31 54.82 42.87 55.00 54.18 52.95
ТЮ2 0.95 1.42 0.83 0.55 0.34 0.04 1.70 0.28 0.11 0.49
А12О3 8.93 11.96 6.02 4.83 8.32 2.14 12.23 2.87 3.57 3.47
Fe2Oз 2.18 3.84 1.58 0.86 1.02 0.35 1.83 0.73 0.84 1.73
FeO 12.33 14.43 11.60 9.88 7.45 5.42 12.24 4.31 6.82 9.29
ШО 0.14 0.32 0.23 0.16 0.18 0.17 0.12 0.15 0.23 0.20
MgO 12.56 8.82 14.85 16.93 18.63 21.17 11.30 21.71 20.11 17.88
СаО 11.79 11.60 10.80 12.04 10.75 11.71 12.17 12.06 11.50 10.58
№2О 1.09 1.38 1.28 1.81 1.79 1.44 1.88 0.28 0.38 1.50
К2О 0.75 1.14 0.25 0.15 0.38 0.04 0.72 0.11 0.09 0.10
Сг2О3 0.22 0.00 0.18 0.35 0.27 0.61 0.17 0.00 0.00 0.18
ВаО 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
№О 0.05 0.00 0.10 0.15 0.09 0.15 0.00 0.00 0.00 0.10
Н2О 1.64 1.83 1.42 - 2.00 - - 2.27 1.44 1.49
Сумма 98.54 99.25 98.72 99.10 98.53 98.06 97.23 99.77 99.27 99.96
М 0.390 0.532 0.330 0.261 0.201 0.132 0.400 0.114 0.174 0.254
Примечание: химический анализ образцов 1034, 410, 493 выполнен микрозондовым методом.
Рис. 1. Зависимость параметров элементарной ячейки актинолитов и роговых обманок из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса СГ-3 (1), архейского комплекса Аллареченского блока (2) и синтетических (♦) тремолита (Ernst, 1966) и ферротремолита (Papike et al., 1969) от их железистости fm.
Рис. 2. Типичные мессбауэровский (а) и инфракрасный (Ь) спектры актинолита.
На диаграмме У-1т фигуративные точки амфиболов обоих комплексов располагаются вблизи прямой, соединяющей крайние члены, за исключением обр. 27503. Разделения точек глубинных и поверхностных амфиболов не наблюдается.
Распределение железа. Типичный мессбауэровский спектр актинолитов показан на рис. 2а. Параметры дублетов КР, их соотнесение с закисным и окисным железом в неэквивалентных позициях М1, М2 и М3 и доля катионов Рс2+ и Рс3+ в структуре актинолитов и роговых обманок из пород архейского комплекса СГ-3 и Аллареченского блока по мессбауэровским данным приведены в табл. 6.
Распределение Рс2+ по неэквивалентным позициям (дальнее упорядочение) в структуре актинолитов и роговых обманок по данным МС показано в табл. 7 и на рис. 3. В глубинных амфиболах распределение Рe2+ упорядочено по схеме Fe(M3) > Fe(M2) > Fe(M1). Эта схема отличается для образца 43452, в структуре которого позиция М1 более предпочтительна для катионов железа, чем М2, и для
образца 35967-4, в котором Fe2+ упорядочено по схеме Fe(M2) > Fe(M3) > Fe(M1). Для большинства поверхностных образцов схема заселения позиций имеет вид Fe(M3) > Fe(M1) > Fe(M2), а для образцов 410 и 513 - Fe(M3) > Fe(M2) > Fe(M1). Степень дальнего упорядочения катионов закисного железа приблизительно одинакова для глубинных и поверхностных образцов, но схема заселения позиций несколько различается.
Заселенность позиций 2М1 + М3 катионами R3+ была определена по данным ИК спектроскопии. Типичный ИК-спектр актинолита показан на рис 2б. Для большинства образцов установлено присутствие в
3+
этих позициях катиона Fe , о чем свидетельствует наличие в спектрах полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям иона ОН-, координированного тройными группировками, в которые входят катионы Fe3+. Следовательно, и дублет КР 4-4' в мессбауэровских спектрах этих образцов должен соответствовать Fe3+ в позициях 2М1+М3. Для этой группы образцов Alvi3+/Rvi3+ < 0.44 или Alvi3+/Rvi3+ > 0.56, а содержание Fe3+ < 0.15 а.е. В ИК спектрах ряда образцов (321, 934, 240, 493, 37483, 27053) отсутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям иона ОН, координированного тройными группировками, в которые входят катионы Fe3+. Мы предполагаем, что в этом случае катион Fe3+ заселяет предпочтительно позицию М2, и дублет КР 4-4 соотносим с окисным железом в М2 позиции. В этих образцах отношение AlVI3+/RVI3+ равно 0.44-0.56 и содержание Fe3+ > 0.15 а.е.
В ИК спектрах образцов 27053, 513, 493, 321 выделяются полосы, связанные с присутствием незначительного количества вакансий в октаэдрических позициях 2М1+М3, которое рассчитывали по формуле (4) на основе интегральных интенсивностей соответствующих полос в ИК-спектре амфиболов. Эти значения приведены в табл. 8. В спектрах большинства образцов присутствуют слабые полосы валентных колебаний Н2О ($и2о). Только в спектрах образцов 321 и 27053 интенсивность этой полосы велика и сравнима с интенсивностью аналогичных полос в спектрах глубинных слюд (Никитина и др., 2002). На основе имеющихся данных трудно установить, соответствуют ли эти полосы кристаллогидратной или молекулярной Н2О или имеют иную природу. Этот вопрос требует дальнейших исследований.
Результаты определения заселенности изоморфными катионами кристаллографических позиций в структуре актинолитов и роговых обманок, полученные на основе совокупности мессбауэровских и инфракрасных данных (см. табл. 8), показывают, что для всех исследованных амфиболов, как глубинных, так и поверхностных, характерно следующее:
- катионы двухвалентного железа заселяют только позиции октаэдрической координации;
- трехвалентные катионы (Fe, Al, Ti, Cr) присутствуют в позициях (2М1+М3) во всех изученных образцах. В образцах с суммарным содержанием RVI3+ > 0.27 трехвалентные катионы входят и в позицию М2. Если отношение AlVI3+/RVI3+ = 0.44-0.56 и содержание Fe3+ > 0.15 а.е., то катионы Fe3+ заселяют позицию М2. Если AlVI3+/RVI3+ < 0.44 или AlVI3+/RVI3+ > 0.56, а содержание Fe3+ < 0.15 а.е., катионы Fe3+ находятся в позиции 2М1 + М3;
- вакансии в позициях 2М1 + М3 не характерны и наблюдаются в незначительном количестве только в трех образцах;
- позиции М4, не занятые катионами Ca и Na, заселяются катионами Mg, Mn и Ni;
- позиции А заселены частично, при этом в поверхностных образцах несколько в большей степени, чем в глубинных.
Таким образом, результаты исследования показывают, что актинолиты и низкоглиноземистые роговые обманки, в отличие от железомагнезиальных слюд (Никитина и др., 2002; Ovchinnikov et al., 2002), не имеют каких-либо существенных различий в их структурном состоянии на глубинах 7900-11350 м и на поверхности.
Рис. 3. Распределение Fe2+ между октаэдрическими позициями М2 и М3 (а), М1 и М3 (b), М2 и М1 (с) в структуре актинолитов и роговых обманок из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса СГ-3 и архейских пород Аллареченского блока. Цифры на рисунке - порядковые номера
образцов (см. табл. 1).
Таблица 5. Параметры элементарной ячейки актинолитов и роговых обманок из архейских пород СГ-3 и поверхностных гомологов
СГ-3 Поверхностные гомологи
Образец 26524 26633 35899-2 37483 27053 43452 410 275 1034 1176 321 513 934 493 240
а, А 9.836(3) 9.834(3) 9.831(3) 9.830(2) 9.805(4) 9.830(4) 9.830(3) 9.830(3) 9.850(3) 9.859(3) 9.876(3) 9.821(3) 9.869(3) 9.861(3) 9.841(3)
Ь, А 18.064(2) 18.071(2) 18.065(2) 18.066(2) 18.030(2) 18.095(3) 18.059(2) 18.068(2) 18.082(2) 18.109(2) 18.097(2) 18.058(2) 18.090(2) 18.051(2) 18.102(2)
с, А 5.304(2) 5.302(2) 5.303(2) 5.303(2) 5.285(2) 5.301(3) 5.307(2) 5.293(2) 5.317(2) 5.322(2) 5.326(2) 5.297(2) 5.322(2) 5.314(2) 5.316(2)
в 104.7(1) 104.7(1) 104.8(1) 104.7(1) 104.94(5) 104.8(1) 104.63(3) 104.74(4) 104.67(4) 104.70(4) 105.02(4) 104.67(4) 104.91(4) 104.96(3) 104.68(4)
V, А3 911.4(6) 911.4(6) 910.7(5) 910.9(4) 902.6(6) 911.9(7) 911.6(5) 909.1(6) 916.0(6) 919.0(6) 919.2(6) 908.8(6) 918.1(6) 913.8(5) 916.1(6)
Примечание: в скобках приведены погрешности определения параметров.
Таблица 6. Параметры МС (мм/с), доля (%) закисного железа в октаэдрических позициях и доля (%) окисного железа по данным МС и химического анализа (х.а.) в структуре актинолитов и роговых обманок из пород архейского комплекса СГ-3 и их поверхностных гомологов
(1-1' )-Бе 2+ (М3) (2-2' )- Бе 2+ (2М1) (3-3' )-Бе 2+ (2М2) (4-4' )-Бе 3+ Ре20эЛГе0 + Бе20э)
КР ХС Г Доля КР ХС Г Доля КР ХС Г Доля КР ХС Г МС х.а.
26524 2.917 1.233 0.312 42 2.622 1.206 0.340 18 1.914 1.236 0.465 40 0.737 0.398 0.557 11 14
26633 2.694 1.213 0.494 46 2.084 1.298 0.272 10 1.825 1.211 0.549 44 0.402 0.569 0.283 5 8
35899-2 2.892 1.236 0.323 46 2.124 1.279 0.414 18 1.786 1.213 0.310 36 0.871 0.411 0.272 5 8
35967-4 2.878 1.222 0.321 37 2.520 1.208 0.290 17 1.799 1.209 0.359 46 0.580 0.441 0.627 14 8
37483 3.025 1.236 0.334 23 2.651 1.223 0.327 38 1.828 1.233 0.449 39 0.722 0.466 0.410 16 21
27053 2.847 1.246 0.354 40 2.456 1.222 0.370 30 1.705 1.223 0.424 30 0.663 0.499 0.433 17 -
43452 2.863 1.239 0.271 37 2.354 1.283 0.486 37 1.802 1.222 0.436 26 0.904 0.364 0.306 10 21
410 2.921 1.237 0.346 56 2.091 1.194 0.257 13 1.761 1.232 0.263 31 0.764 0.390 0.309 6 -
1176 2.841 1.240 0.303 51 2.443 1.234 0.342 26 1.922 1.173 0.376 23 0.456 0.590 0.313 12 21
1034 2.910 1.238 0.274 42 2.568 1.226 0.350 29 1.958 1.130 0.362 29 0.413 0.614 0.303 8 -
240 2.894 1.245 0.296 37 2.580 1.229 0.415 38 1.925 1.181 0.368 25 0.460 0.598 0.341 12 13
934 2.833 1.237 0.337 51 2.438 1.212 0.344 31 1.983 1.158 0.356 18 0.466 0.599 0.386 15 18
321 2.831 1.236 0.291 37 2.512 1.223 0.334 35 1.860 1.269 0.542 28 0.710 0.483 0.339 21 24
275 2.945 1.245 0.260 35 2.635 1.237 0.326 23 1.804 1.219 0.328 42 0.557 0.526 0.471 11 18
493 2.846 1.235 0.282 33 2.541 1.232 0.341 37 2.015 1.180 0.471 30 0.471 0.596 0.384 12 -
513 2.832 1.232 0.320 42 2.371 1.216 0.739 20 1.833 1.214 0.320 39 0.500 0.735 0.371 8 14
Примечание: химические анализы образцов 27053, 410, 1034, 493 выполнены микрозондовым методом.
Таблица 7. Распределение Бе2+ по неэквивалентным позициям в структуре актинолитов и роговых обманок по данным МС
СГ-3 Поверхностные гомологи
Образец 35899-2 43452 26633 27053 37483 26524 35967-4 410 1176 1034 240 934 321 275 493 513
V М3 лБе2+ 0.298 0.505 0.326 0.528 0.271 0.341 0.243 0.354 0.460 0.493 0.522 0.780 0.673 0.279 0.496 0.221
V М1 0.059 0.253 0.007 0.198 0.227 0.146 0.112 0.041 0.117 0.170 0.268 0.237 0.319 0.092 0.283 0.104
V М2 0.117 0.178 0.312 0.198 0.234 0.326 0.302 0.098 0.104 0.170 0.177 0.138 0.255 0.168 0.230 0.207
Бе3+ 0.033 0.136 0.002 0.041 0.032 0.090 0.096 0.002 0.013 0.007 0.021 0.243 0.435 0.088 0.025 0.042
Таблица 8. Распределение изоморфных катионов (в ат. ед.) в структуре актинолитов и роговых обманок по данным мессбауэровской и ИК-спектроскопии
Катион Образец
26524 26633 27053 35899-2 35967-4 37483 43452 513 410 275 1176 12571 1034 240 493 934 321
2М1+М3
Ге2+ 0.487 0.333 0.924 0.415 0.355 0.725 1.010 0.276 0.436 0.473 0.694 0.807 0.833 1.058 1.062 1.254 1.310
Mg 2.262 2.580 1.782 2.353 2.277 1.928 1.647 2.488 2.453 2.258 1.918 2.030 1.966 1.732 1.776 1.415 1.488
Ее3+ 0.090 0.034 0.000 0.033 0.096 0.000 0.136 0.042 0.037 0.088 0.111 0.000 0.092 0.000 0.000 0.000 0.000
А1 0.136 0.030 0.203 0.199 0.272 0.286 0.207 0.114 0.003 0.169 0.209 0.163 0.109 0.098 0.119 0.318 0.120
Л 0.009 0.003 0.047 0.000 0.000 0.061 0.000 0.029 0.004 0.012 0.037 0.000 0.000 0.091 0.037 0.013 0.000
Сг 0.016 0.020 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.067 0.000 0.031 0.000 0.000 0.021 0.000 0.000 0.000
У ^кат 3.000 3.000 2.954 3.000 3.000 3.000 3.000 2.949 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 2.918
Уас 0.000 0.000 0.044 0.000 0.000 0.000 0.000 0.051 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.006 0.000 0.082
2М2
Ее 0.326 0.312 0.396 0.233 0.302 0.468 0.355 0.255 0.196 0.325 0.207 0.293 0.341 0.353 0.460 0.275 0.509
Mg 1.674 1.675 0.716 1.724 1.645 1.248 1.505 1.745 1.804 1.675 1.741 1.451 1.561 1.329 0.728 1.312 0.484
Ее3+ 0.000 0.000 0.244 0.000 0.000 0.205 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.184 0.000 0.173 0.205 0.243 0.435
А1 0.000 0.000 0.644 0.000 0.000 0.062 0.000 0.000 0.000 0.000 0.052 0.000 0.000 0.145 0.399 0.050 0.411
Л 0.000 0.000 0.000 0.000 0.013 0.000 0.117 0.000 0.000 0.000 0.000 0.052 0.059 0.000 0.154 0.094 0.161
Сг 0.000 0.000 0.000 0.043 0.040 0.017 0.023 0.000 0.000 0.000 0.000 0.020 0.039 0.000 0.021 0.026 0.000
Мп 0.000 0.013 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.015 0.000 0.000
N1 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
У кат 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 1.982 2.000 2.000
2М4
Ее 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Mg 0.066 0.000 0.016 0.187 0.221 0.180 0.080 0.261 0.146 0.260 0.356 0.291 0.057 0.158 0.000 0.048 0.009
Мп 0.028 0.016 0.019 0.030 0.017 0.022 0.032 0.018 0.020 0.027 0.022 0.024 0.019 0.028 0.000 0.018 0.041
N1 0.012 0.010 0.000 0.016 0.000 0.009 0.050 0.000 0.000 0.000 0.010 0.011 0.000 0.012 0.000 0.006 0.000
Са 1.840 1.848 1.808 1.695 1.659 1.635 1.836 1.721 1.751 1.713 1.612 1.605 1.833 1.683 1.938 1.873 1.873
Na 0.054 0.068 0.157 0.072 0.103 0.154 0.002 0.000 0.083 0.000 0.000 0.069 0.091 0.119 0.062 0.055 0.077
К 0.000 0.030 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
У кат 2.000 1.972 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000
А
Са 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.075 0.000 0.011 0.054 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Na 0.061 0.000 0.193 0.165 0.065 0.103 0.201 0.075 0.307 0.103 0.502 0.343 0.408 0.242 0.480 0.258 0.326
К 0.027 0.000 0.019 0.050 0.034 0.020 0.024 0.020 0.007 0.016 0.070 0.018 0.027 0.046 0.136 0.142 0.219
У ^кат 0.088 0.000 0.212 0.215 0.099 0.123 0.225 0.170 0.314 0.130 0.626 0.361 0.435 0.288 0.616 0.400 0.545
Примечание: заселенность позиций определена методом ИК-спектроскопии.
4. Выводы
1) Установлена стехиометричность состава глубинных и поверхностных амфиболов. Катионные вакансии в октаэдрических позициях присутствуют лишь в редких образцах и в незначительном количестве. Наличие кристаллогидратной воды в структурах амфиболов на данном этапе исследований не подтверждено.
2) В структуре большинства исследованных амфиболов наблюдается высокая степень деформации элементарной ячейки, удлинение ее по оси "с".
3) В структуре как глубинных, так и поверхностных образцов установлена высокая и приблизительно одинаковая степень дальней упорядоченности Fe2+ и других катионов. При этом схемы заселения октаэдрических позиций М1, М2 и М3 несколько различаются: Fe(M3) > Fe(M2) > Fe(M1) -для глубинных образцов и Fe(M3) > Fe(M1) > Fe(M2) - для поверхностных.
4) Мессбауэровские данные свидетельствуют, что в структуре как глубинных, так и поверхностных образцов степень окисленности железа варьирует от 5 до 20 %.
5) Актинолиты и низкоглиноземистые роговые обманки не имеют каких-либо отчетливых различий в их структурном состоянии на глубинах 7900-11350 м и на поверхности.
Литература
Ernst W.G. Synthesis and stability relations of ferrotremolite. Amer. J. Sci., v.264, p.37-65, 1966.
Leake B.E. Nomenclature of amphiboles: report of the subcommitee on amphiboles of the commission on new
minerals and mineral names of the international mineralogical association. Proc. RMS., N 6, 1997. Ovchinnikov N.O., Nikitina L.P., Babushkina M.S., Yakovleva A.K., Yakovlev Yu.N., Chernova O.G., Redfern S.A.T. Structural states of micas in amphibolites of the KSDB-3 deep bore-hole and their surface equivalents. Mineralog.Mag, v.66(4), p.491-512, 2002. Papike J.J., Malcolm Ross, Joan R. Clark. Crystal-chemical characterization of clino-amphiboles based on
five new structure refinements. Mineralogical Society of America Special Publication, N 2, 1969. Rousseaux J.M., Gomes-Laverde C., Nathan Y., Rouxhet P.G. Correlations between the hydroxyl stretching band and the chemical composition of trioctahedral micas. Proc. Inter. Clay Conf., Division de Ciencias CSIC, Madrid, p.89-98, 1972. Skogby H., Annersten H. Temperature dependent Mg-Fe-cation distribution in actinolite-tremolite. N.Jb. Miner. Mh, N 5, p.193-203, 1985.
Skogby H., Ferrow E. Iron distribution and structural order in syntetic calcic amphiboles studied by Mossbauer
spectroscopy and HRTEM. Amer. Mineralogist., v.74, p.360-366, 1989. Strens R.G.J. The common chain, ribbon and ring silicates. In: "The Infrared Spectra of Minerals". London, p.305-330, 1974.
Лапидес И.Л., Валетов Т.А. Упорядоченность катионов в амфиболах. М., Наука, 124 с., 1986. Никитина Л.П., Овчинников Н.О., Бабушкина М.С., Яковлева А.К., Яковлев Ю.Н., Чернова О.Г., Гойло Э.А.
Дефектные структуры слюд из апоультрамафитов и мафитов архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины и их гомологов на поверхности. ЗВМО, № 3, с.23-44, 2002. Никитина Л.П., Яковлева А.К., Яковлев Ю.Н., Овчинников Н.О., Бабушкина М.С., Чернова О.Г., Гойло Э.А.
Реальные структуры куммингтонитов и актинолитов из амфиболитов архейского комплекса Кольской сверхглубокой. Сб. Результаты изучения глубинного вещества и физических процессов в разрезе Кольской сверхглубокой скважины до глубины 12261 м. Апатиты, КНЦ РАН, 2000. Пономарев Б.Г., Лапидес И.Л. ИК-спектры гидроксила в слоистых силикатах: вакансии в биотитах.
Минерал. журн, № 1, с.78-82, 1990. Христофоров К.К., Никитина Л.П., Крижанский Л.М. Распределение железа в структурах кальциевых амфиболов по данным мессбауэровской спектроскопии. Докл. АН СССР, т.210, № 4, с.931-934, 1973.
