CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А. 2006, том 48. № 12. с. 2144-2151
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ В УСЛОВИЯХ ПЛОСКОСТНОЙ ДЕФОРМАЦИИ1
© 2006 г. А. Л. Волынский, Т. Е. Гроховская, А. В. Большакова, А. И. Кулебякина, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва. Ленинские горы Поступила в редакцию 21.02.2006 г.
Принята в печать 15.06.2006 г.
С помощью прямых микроскопических наблюдений исследован процесс плоскостной усадки ряда эластомеров (НК, СКИ. пластифицированного ПВХ) при комнатной температуре. Перед деформацией полимера на его поверхность наносят тонкий (несколько нанометров) слой металла. Последующая деформация приводит к образованию поверхностного рельефа покрытия. Анализ возникающих микрорельефов позволяет визуализировать и охарактеризовать поля напряжений. При усадке ПВХ возникает однородный рельеф по всей площади поверхности деформированного полимера. Это свидетельствует об однородности поля напряжений и, следовательно, об однородности структуры полимера. Для сшитых каучуков (НК и СКИ) выявляется неоднородная картина на поверхности полимера после плоскостной усадки. Наряду со складчатым рельефом, характерным для структуры ПВХ. наблюдаются "острова'' с размерами 20-50 мкм, имеющие другие морфологические особенности. Данные о структурной неоднородности каучуков. полученные с помощью сканирующей микроскопии, коррелируют с результатами исследований тех же полимеров методом ДСК. Продемонстрированы возможности электронно-микроскопической методики для изучения структурных перестроек, сопровождающих обратимую деформацию эластомеров.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование структурных особенностей деформации полимеров в высокоэластическом состоянии имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. Однако задача получения адекватной информации о структурных перестройках каучукоподобных полимеров при их деформации пока далека от своего решения. В первую очередь это обусловлено тем, что каучу-ки являются аморфными материалами, в связи с чем использование традиционных структурных методов исследования, основанных на фазовом контрасте изучаемых объектов (рентгенофазо-вый анализ, электронография, микроскопия), оказывается неэффективным.
В недавних работах [1-3] была разработана и экспериментально обоснована новая микроскопическая методика, позволяющая визуализиро-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовании (код проекта 05-03-32538).
E-mail: volynskii@mail.ru (Волынский Александр Львович).
вать структурные перестройки при деформации полимеров. Для визуализации структурных перестроек достаточно нанести на его поверхность перед деформацией (усадкой) тонкое жесткое покрытие. В результате деформации полимерной подложки в покрытии и прилегающем к нему слое полимера происходят изменения рельефа поверхности. Образование рельефа в покрытии может быть легко обнаружено прямыми микроскопическими наблюдениями, что позволяет получить информацию о виде и распределении механических напряжений в деформируемом полимере. Очевидно, что распределение напряжений напрямую связано со структурными особенностями деформируемого твердого тела. Указанная методика пригодна для исследования процессов деформации полимеров, находящихся в любых физических и фазовых состояниях.
В настоящей работе сделана первая попытка изучения с помощью прямых микроскопических исследований [1-3] процессов плоскостной деформации и усадки полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использовали пленки сшитого СКИ, а также сшитого НК толщиной 500 мкм. Перед вулканизацией проводили пластикацию несшитых каучуков в резиносмесителе РВД-180 в течение 4.5 мин при 150°С и скорости вращения роторов 30 об/мин. Затем каучуки вальцевали 8 мин и повторно обрабатывали в резиносмесителе 3.5 мин. Сшитые образцы получали путем вулканизации пластицированного каучука 1 мае. ч. перекиси дикумила на 100 мае. ч. сырого каучука. Смесь со сшивающим агентом готовили на вальцах при 70 ± 5°С. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 50 мин. Сшитые образцы экстрагировали ацетоном в течение 1 суток, а затем сушили на воздухе при комнатной температуре. Использовали также промышленные пленки ПВХ, содержащего 60% пластификатора диоктилфта-лата (ДОФ), толщиной 100 мкм. Температура стеклования пластифицированного ПВХ, определенная методом ДСК, равна -15°С. Измерения проводили с помощью термоанализатора ТА 4000 фирмы "Mettler" с приставкой DSC30 со скоростью нагревания 20 град/мин.
Плоскостное растяжение полимерных пленок выполняли следующим образом. Пленку полимера закрепляли в круговой рамке. Деформацию пленки осуществляли с помощью пуансона, который выдвигался в отверстие круговой рамки нормально к плоскости пленки. В результате пленка растягивалась на заданную величину. После растяжения размеры образца фиксировали круговым зажимом, и на их поверхность наносили тонкий (10 нм) слой платины методом ионно-плаз-менного напыления. Затем образцы освобождали из зажима, и их поверхность исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа "Hitachi S-520". После освобождения образцов из зажимов во всех случаях происходило полное восстановление исходных размеров.
Смеси на основе сшитого каучука и кристаллического углеводорода н-октадекана (С18Н38, Гпл = = 28.2°С) готовили набуханием НК в расплаве углеводорода при 50°С. Набухшие образцы охлаждали ниже температуры кристаллизации окта-декана, помещая их в воду со льдом. Разбавленные растворы пластицированного НК для светорассеяния готовили в виде 1%-ных растворов в гептане и в толуоле. Микрогель от раство-
ров НК отделяли на препаративной ультрацентрифуге фирмы "Бекман" при скорости вращения ротора 40000 об/мин. Размеры микрогеликов в разбавленных растворах оценивали методом неупругого рассеяния света на гониометре 5Р-81 фирмы АЕУ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронные микрофотографии образцов пластифицированного ПВХ, растянутого до различных деформаций с последующим нанесением на их поверхность тонкого (10 нм) металлического (платинового) слоя и усадкой. Хорошо видно, что при усадке нанесенное на поверхность полимера металлическое покрытие теряет устойчивость и приобретает регулярный микрорельеф. Характер рельефа в полной мере соответствует морфологии, возникающей в похожих условиях в других системах [4-8]. Как следует из рис. 1, этот микрорельеф представляет собой плотно упакованные хаотически изогнутые складки, однородно покрывающие всю поверхность полимера. Ширина складок весьма однородна и может быть измерена на представленных микрофотографиях. В частности, при степени плоскостного сжатия (усадки) 10% (рис. 1а) толщина складки составляет ~ 1.35 мкм.
Увеличение степени плоскостного сжатия до 14 и 27% не вносит принципиальных изменений в морфологию возникающего микрорельефа (рис. 16, 1в). Изменяется только величина периода складки. Как было показано [9], количество складок не зависит от степени сжатия полимера-подложки. В начальный момент потери устойчивости покрытия зарождается определенное количество складок, и при дальнейшем сжатии полимерной подложки их число не растет. Происходит только сжатие возникшего рельефа по аналогии со сжатием мехов гармоники. Естественно, что при этом с увеличением степени сжатия период рельефа (ширина складки) уменьшается. Указанное уменьшение периода микрорельефа наблюдается во всем диапазоне степеней сжатия ПВХ-подложки. Итак, при плоскостной усадке пластифицированного ПВХ в результате уменьшения площади поверхности полимера нанесенное покрытие по известным законам [4-8 ] теряет устойчивость и приобретает регулярный микрорельеф. Важно ответить, что рельеф, покрываю-
Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии образцов пластифицированного Г1ВХ. деформированных в условиях плоскостного растяжения на 10 (а). 14 (б) и 27% (в) и восстановивших свои исходные размеры после нанесения на их поверхность тонкого (10 нм) слоя платины.
щий всю поверхность полимера, морфологически однороден. Этот результат свидетельствует об однородности (аффинности) поля напряжений, ответственных за усадку деформированного полимера и. следовательно, об относительной однородности структуры полимера.
Рассмотрим теперь результаты исследования аналогично препарированных образцов классических эластомеров - сшитых каучуков (НК и СКИ). На рис. 2 представлены сканирующие электронные микрофотографии образцов НК. Хорошо видно, что при относительно невысоких величинах плоскостного сжатия на поверхности полимера в результате усадки реализуется регулярный микрорельеф, аналогичный тому, что на-
блюдается в ПВХ (ср. рис. 1 и 2а). Однако при больших степенях сжатия (рис. 26) выявляются новые морфологические особенности возникающего микрорельефа. Наряду с зонами неупорядоченного расположения складок на поверхности полимера появляются области, в которых складки располагаются согласованным образом. Подобные зоны имеют протяженность 20^40 мкм и разделены зонами неупорядоченного расположения складок примерно такого же размера. Тем не менее, "непрерывной средой" являются именно зоны неупорядоченного, несогласованного расположения складок, в то время как упорядоченные зоны дискретны и включены в неупорядоченную матрицу.
Еще более ярко обнаруженные структурные особенности выявляются при плоскостной усадке образца СКИ. Как следует из рис. За, 36, зоны упорядоченного расположения складок появляются уже при 5%-ном плоскостном сжатии. Размер зон достигает 50 мкм. Складки внутри них располагаются паркетообразно и очень регулярно. Аналогичная картина выявляется и при более высокой степени плоскостного сжатия каучуковой подложки (рис. Зв, Зг). Отметим, что, если внутри таких упорядоченных зон складки располагаются параллельно друг другу, то сами упорядоченные зоны ориентированы относительно друг друга на поверхности полимера произвольным образом.
Картины регулярного рельефа, возникающие при деформации (усадке) полимеров, на поверхность которых нанесено тонкое покрытие, по существу визуализируют поля напряжений, ответственных за указанные процессы. Считается, по крайней мере для каучуков, что эти поля однородны (аффинны), на чем построена статистическая теория высокоэластичности [10]. Однородность картины микрорельефа, появляющейся при сжатии покрытия на податливом основании, очевидно, свидетельствует об однородности поля напряжений. Как было показано выше, именно такая картина наблюдается при плоскостной усадке пластифицированного ПВХ. В то же время при усадке каучуков выявляются два вида морфологических разновидностей регулярного микрорельефа: с неупорядоченным и с регулярным расположением складок (рис. 2, 3). Иными словами, поле напряжений, ответственных за усадку полимеров, неоднородно, что в свою очередь свидетельствует о неоднородности пространственной структуры каучука. Более того, примененная методика позволяет визуализировать и прямо оценить размеры этих структурных неоднородно-стей (20-50 мкм). Ранее [11] различия поверхностного структурообразования между пластифицированным ПВХ и сшитыми каучуками были обнаружены при одноосном растяжении (усадке) сопоставляемых полимеров.
Возникает вопрос о механизме обнаруженного явления или, более конкретно, в чем причина различий в картинах микрорельефа, возникающих при усадке пластифицированного ПВХ и химически сшитых каучуков? В этой связи важно отметить, что ПВХ образован линейными неразветв-
Рис. 2. Сканирующие электронные микрофотографии образцов НК. деформированных в условиях плоскостного растяжения на 5 (а) и 20% (б) и восстановивших свои исходные размеры после нанесения на их поверхность тонкого (10 нм) слоя платины.
ленными макромолекулами. Степень кристалличности промышленных образцов ПВХ невысока, что объясняется малой долей еиндио-тактических последовательностей в его цепях. Тем не менее, наличие небольших регулярных последовательностей элементарных звеньев обусловливает возможность локальной межцепной кристаллизации полимера, что оказывается достаточным для образования в растворах пространственной сетки макромолекул, связанных между собой кристаллическими узлами [12]. Именно это обстоятельство придает указанному
Рис. 3. Сканирующие электронные микрофотографии образцов СКИ. деформированных в условиях плоскостного растяжения на 5 (а. б) и 14% (в, г) и восстановивших свои исходные размеры после нанесения на их поверхность тонкого (10 нм) слоя платины. Пояснения в тексте.
полимеру сходство с классическими эластомерами (обратимость большой деформации). Данные рис. 1 позволяют предположить, что сетка кристаллитов пространственно однородна.
В то же время имеющиеся экспериментальные результаты не позволяют рассматривать классические эластомеры (сшитые натуральные и синтетические каучуки) в виде топологически однородных сеток. В частности, теоретические расчеты, приведенные в работе [13], дают возможность понять механизм негомогенного набухания и обусловленного им негомогенного распределения напряжений и деформации сетчатых полимеров. Микрогетерогенная структура ф/г-полиизопре-
нового каучука была показана прямыми рентге-ноструктурными исследованиями под большими и малыми углами [14]. Методом сканирующей электронной микроскопии обнаружили гетерогенную структуру перекисных и серных вулкани-затов НК [15].
Согласно представлениям, изложенным в работе [16], одной из причин неоднородности сетки может быть наличие неоднородности! в системе еще до стадии вулканизации. Как показано в работе [17], НК содержит золь- и гель-фракции. Молекулярная масса макромолекул гель-фракции превышает 106. Имеются также агрегаты линейных макромолекул, которые возникают бла-
годаря наличию полярных кислородсодержащих групп. Количество такого геля непостоянно и зависит от предыстории исследуемого образца [17-19]. В работах [20. 21] было показано, что при пластикации НК, которой он подвергается для улучшения его свойств, также образуется гель-фракция. которая представляет собой, видимо, подшитые частицы каучука.
Таким образом, процесс пластикации, который предшествует химическому сшиванию (вулканизации) каучуков, приводит к получению продукта, неоднородного по составу. Последующая вулканизация фиксирует химическими связями эту пространственную неоднородность.
С целью выяснения природы структурной неоднородности исследованных каучуков была сделана количественная оценка содержания гель-фракции в пластикате НК. Были исследованы растворы пластиката НК в толуоле и гептане методом светорассеяния. Оказалось, что часть полимера присутствует в растворе в виде набухших микрогеликов размером 2-3 мкм. Отделение этих микрогеликов с помощью ультрацентрифуги от несшитой фракции НК позволило установить, что их содержание составляет 25-30% от массы НК. Полученные данные соответствуют результатам работы [22]. где было установлено, что в процессе пластикации каучуков происходит разрыв наиболее длинных макромолекул, а также наблюдается их частичное сшивание. В зависимости от режима пластикации содержание гель-фракции может достигать 60% от массы исходного НК.
Итак, в пластикате НК наряду с линейным полимером содержится фракция сшитых микрогеликов (гель-фракция). Естественно, что последующая вулканизация фиксирует возникающую топологическую неоднородность. Более того, при вулканизации могут возникать дополнительные неоднородности структуры полимерной сетки, обусловленные неоднородным распределением сшивающего агента [23]. Очевидно, что неоднородность каучуковой сетки оказывает влияние на деформационно-прочностные показатели получаемых материалов, на их способность к набуханию, сорбционные свойства, проницаемость и многие другие. В этой связи представляется важным получение информации о такого рода неоднородности каучуковых сеток. Поскольку каучу-
_1_I_I_L___L_
—20 0 20 40 60
Г. °с
Рис. 4. ДСК-термограммы чистого н-октадека-на (/) и образца НК. содержащего 0.31 об. доли н-октадекана (2).
ковые сетки являются аморфными системами, использование традиционных структурных методов исследования, основанных на фазовом контрасте изучаемых объектов (рентгенофазовый анализ, электронография), неэффективно.
Таким образом, поиск новых подходов к решению этой проблемы весьма актуален. Один из таких подходов [24] основывается на некой разновидности метода молекулярного зонда. Идея данного подхода исходит из того, что исследование структуры и свойств кристаллизующегося вещества представляет собой несравнимо более легкую задачу, чем изучение структуры и свойств аморфного вещества. Для реализации предлагаемого метода в каучукоподобные полимеры путем набухания вводят растворитель - низкомолекулярный компонент, способный к последующей кристаллизации в объеме полимера. Дальнейшее исследование этого кристаллического компонента in situ дает возможность получить информацию о структуре полимера. Вводимый низкомолекулярный компонент, в котором происходит набухание каучука, должен иметь температуру плавления выше комнатной, чтобы при охлаждении композиции его кристаллизация осуществлялась непосредственно в объеме полимера.
В настоящей работе в качестве низкомолекулярного компонента использовали «-октадекан -линейный углеводород с температурой плавления 28.2°С. На рис. 4 представлены ДСК-термограм-
мы чистого н-октадекана (кривая I) и «-октадека-на, введенного путем набухания в НК (кривая 2). Хорошо видно, что при выбранной скорости нагревания температура плавления чистого н-окта-декана составляет 32.8°С. В то же время в полимерной матрице наблюдаются четко выраженные две температуры плавления «-октадекана, лежащие ниже температуры плавления чистого н-октадекана. Понижение температуры фазового перехода растворителя в присутствии полимера не является чем-то необычным. В частности, зависимость температуры плавления растворителя от состава набухшего полимера можно рассчитать в рамках теории растворов полимеров по уравнению Флори [25]
1 /Гпл - 1/70 = -Я/Д//[1п( 1 - Фп) + (1 - АН )фп + ХФп ],
где Гпл - температура плавления растворителя в присутствии НК, Г() - температура плавления чистого растворителя, АН - теплота плавления растворителя (н-октадекана), /V - степень полимеризации НК, фп - объемная доля полимера. % - параметр взаимодействия. Как видно, температура плавления растворителя должна понижаться с увеличением концентрации полимера в системе.
Наблюдаемые две температуры фазового перехода могут быть связаны с наличием в системе двух фракций полимера разного состава. Действительно, хорошо известно, что равновесная степень набухания сетчатого полимера обусловлена степенью его сшивания. Наличие двух температур плавления свидетельствует о том, что в конечной сетке НК присутствуют две фракции с различной степенью сшивания, а значит, и разным содержанием низкомолекулярного компонента. С одной стороны, в сетку включена гель-фракция, т.е. фракция, уже имевшая некоторую степень сшивки до начала вулканизации. С другой стороны, с помощью перекиси дикумила происходит сшивание системы в целом, в том числе фракции линейных макромолекул (золь-фракции), присутствующей в каучуке до вулканизации. В результате образуется "двухкомпонент-ная" неоднородная сетка, наличие которой обусловливает две температуры фазового перехода низкомолекулярного зонда.
Как видно, оба метода (ДСК и электронная микроскопия) дают согласующиеся результаты. Примененная микроскопическая методика позво-
ляет визуализировать структурные особенности деформации каучукоподобных полимеров и оказывается весьма чувствительной к структурной (пространственной) неоднородности деформируемого эластомера. Эта методика не только позволяет установить структурную (топологическую) неоднородность каучуковой сетки, но и оценить размеры и локализацию структурных неоднород-ностей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Кечекьян A.C., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 2000. Т. 374. № 5. С. 644.
2. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Кечекьян Л.С.. Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 449.
3. Волынский АЛ., Кечекьян A.C., Гроховская Т.Е., Люлевич В В., Баженов СЛ., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 615.
4. Bowden N., Brittain S., Evans A.G., Hutchinson J.W., Whitesides G.M. 11 Nature. 1998. V. 393. P. 146.
5. Huck W.T.S., Bowden N.. Onck P., Pardoen Т., Hutchinson J.W., Whitesides GM. I I Langmuir. 2000. V. 16. № 7. P. 3497.
6. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1998. Т. 363. № 4. С. 500.
7. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Сембаева P.X., Я минский И.В., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 239.
8. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №6. С. 1008.
9. Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. М.: Физмат-лит, 2005.
10. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: Мир, 1975.
11. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Большакова A.B.. Кулебякина А.И., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 8. С. 1332.
12. Гузеев В В. //Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 2. С. 609.
13. ЕппапВ.Ц J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 6. P. 893.
14. Lipatov Y.S., Mullers А.В., Prixalko V., Sinder Н. // Ап-gev. Makromol. Chem. 1979. В. 82. S. 79.
15. Оно К., Kato A., Murakami К. // Int. Rubber Conf. S. 1. Kyoto. 1985. P. 295.
16. Dusek K., Prins W. I I Adv. Polym. Sci. 1969. V. 6. P. 1.
17. Догадкин Б.А., Донцов А.А.. Шершнев В.А. Химия эластомеров. M.: Химия. 1981.
18. Meclalia A J. //J. Polym. Sci. 1951. V. 6. P. 423.
19. Allen P.W., Bristow G.M. // J. Appl. Polym. Sci. 1961. V. 5. № 17. P. 510.
20. Барамбойм U.K. Мехаиохимия высокомолекулярных соединений. M.: Химия, 1982.
21. Резцова Е В.. Чубарова Т.В. // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 8. С. 1335.
22. КазалеА., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений Л.: Химия. 1983.
23. Gonzales L., Rodriges A., Del Сатро A.. Marcos-FernandesA. // Polym. Int. 2004. V. 53. № 10. P. 1426.
24. Волынский АЛ., Серенко О.А., Гроховская Т.Е., Бакеев Н.Ф. // Рос. хим. журн. (ЖВХО им. Д.И. Менделеева). 1996. Т. 15. № 1. С. 121.
25. Elory Р. ./. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953. P. 495.
Structural and Mechanical Study of Elastomers under Plane Deformation
A. L. Volynskii, T. E. Grokhovskava, A. V. Bol'shakova, A. 1. kulebvakina, and N. F. Bakeev
Eacuity of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 1/9992 Russia e-mail: volynskii(a mail.ru
Abstract—The plane shrinkage of various elastomers [natural rubber, synthetic isoprene rubber, and plasti-cized poly(vinyl chloride)] at room temperature has been studied via direct microscopic observations. Prior to deformation, the surface of polymer samples is decorated by a thin (several nanometers) metallic layer. Further deformation leads to formation of the surface relief in the coating. An analysis of the formed microreliefs allows one to visualize and characterize the induced stress field in the sample. The shrinkage of poly(vinyl chloride) samples is accompanied by development of the uniform surface relief over the whole surface of the deformed polymer. This fact suggests a homogeneous character of the stress field and, hence, a homogeneous structure of the polymer sample. In the case of crosslinked rubbers (natural rubber and synthetic isoprene rubber), their plane shrinkage leads to the development of an irregular pattern on the polymer surface. In addition to the folded surface relief that is typical of the poly(vinyl chloride) structure, one can observe 20- to 50-jam "islands," which are characterized by their own morphological features. Information on structural inhomogeneity of rubbers that is obtained by scanning electron microscopy correlates with the data of DSC measurements. The advantages of electron microscopic procedure for studying structural rearrangements in polymers during strain recovery of elastomers are demonstrated.
