CC BY
33
УДК 621.891
СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИЗНОСА КОМПОЗИЦИОННЫХ САМОСМАЗЫВАЮЩИХСЯ БИОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ
© 2014 г. В.Т. Логинов
Логинов Владимир Тихонович - д-р техн. наук, зам. директора по научной работе, Федеральное государственное унитарное предприятие особое конструкторско-технологи-ческое бюро «Орион». E-mail: dpd-orion@yandex.ru
Loginov Vladimir Tikhonovich - Doctor of Technical Sciences, Deputy Director for Science, Federal State Unitary Enterprise Special Design-Technological Bureau «Orion». E-mail: dpd-orion@yandex.ru
Представлены теоретические предпосылки создания композиционных самосмазывающихся покрытий. Рассмотрены механизмы формирования и износа композиционных покрытий. Даны рекомендации для практического применения композиционных покрытий в промышленности.
Ключевые слова: композиционные самосмазывающиеся покрытия; трение; износ.
Theoretical preconditions of creation of composite being self-greased coverings are presented in the article. Mechanisms of formation and deterioration of composite coverings are considered. Recommendations for practical application of composite coverings in the industry are given.
Keywords: composite being self-greased coverings; friction; deterioration.
Создание надёжной современной техники требует разработки высокоэффективных износостойких композиционных покрытий для обеспечения надёжной и долговечной работы узлов трения механизмов, эксплуатируемых в широком диапазоне нагрузок, скоростей, температур и агрессивных видов воздействия. Трибосопряже-ния ракетно-космической техники, атомных подводных лодок, ракетных комплексов наземного и подземного базирования требуют безусловного обеспечения заданных тактико-технических характеристик в любых климатических зонах во всех широтах.
Применение традиционных материалов и покрытий без введения каких-либо добавок весьма ограничено, так как любые материалы всегда имеют те или иные недостатки. Поэтому наиболее перспективное направление - это создание композиционных самосмазывающихся биостойких покрытий, обеспечивающих весь комплекс технических эксплуатационных требований путём целенаправленного сочетания высоких прочностных характеристик неорганических
материалов, металлокерамики с уникальными триботехническими и демпфирующими свойствами полимеров. Важное значение при этом приобретают исследования по структурной приспо-сабливаемости поверхности, совместимости три-босистем, которые помогают осуществить правильный выбор материалов, допустимых нагрузок, скоростей и других видов механических воздействий.
Разработка материалов для новой техники, эксплуатирующейся в экстремальных условиях при различных физико-механических воздействиях, требует проведения исследования между контактирующими поверхностями на макро- и микроуровнях.
Непрерывное совершенствование машиностроения и специальных областей техники, в том числе космической, ужесточение условий работы узлов трения требовало ещё более надёжных теплостойких покрытий, что в свою очередь заставило учёных и практиков использовать при создании композитов новые подходы. В частности, после глубоких теоретических и эксперимен-
тальных исследований, в ОКТБ «Орион» получило начало новое направление - разработка антифрикционных композиционных покрытий на принципе «структурно-энергетической приспосабливаемое™» .
Исходя из этих принципов в материал, используемый в трибологической системе, вместе с твёрдыми смазками, вводили наполнители, не только повышающие прочность композита, его антифрикционные характеристики, но и способствующие кооперативной перестройке структурных комплексов в зоне трибологического контакта. Одними из характерных соединений, создающих в системе вышеуказанные условия, являются фосфаты некоторых металлов (Си, Cd, 2п, Мо). Эти соединения снижают долю энергии, идущей на разрушение молекулярных комплексов, а в некоторых случаях трансформируют её в энергию конформационной перестройки.
Были проведены теоретические исследования методов структурно-кинетического моделирования подвижных молекулярных форм большинства композиционных покрытий, которые показали, что при повышении температуры в фрикционной зоне происходит перестройка структуры, заключающаяся в переходе от ограниченной подвижности молекул или димеров к их свободному вращению. При поворотной изомерии одна молекулярная структура переходит в другую без разрушения связей. При этом энергия внутреннего вращения составляет для большинства молекул 3,3 - 25 кДж/моль. Поэтому в состав композитов, по нашему мнению, должны входить соединения, образующие в целом трибо-логическую систему, энергия разрушения молекулярных комплексов которых должна быть значительно выше величины их конформационной перестройки.
Для примера приведём вариант композиционного материала с твёрдосмазочным наполнителем типа дисульфида молибдена, образующий при работе в контактной зоне фосфатное твердо-смазочное покрытие (ФТСП), одним из компонентов которого является МоОР04.
Конформационный анализ этого фосфата, предопределяющий вероятность структурного перестроения и оптимальной ориентации твердо-смазочного наполнителя в зоне фрикционного контакта, показывает, что формирование структуры фосфатов молибдена происходит за счёт
входящих во все эти соединения тетраэдров Р04. При этом наличие сильно ослабленной связи атома молибдена с атомом кислорода предопределяет возможность псевдовращения, тем самым обеспечивая высокую подвижность системы. С геометрической точки зрения МоОР04 - это 8-членный цикл, построенный из атомов трех видов, характеризующийся стабильными длинами связей и чередованием двух различных внут-рициклических валентных углов при атомах Мо и Р (109,5 град и 90 град). В этом цикле с фиксированными длинами связей и валентными углами имеются 2 степени торсионной свободы и 5 конформаций. Для полифосфатных цепей характерен широкий интервал значений углов Р-О-Р; кроме того, наблюдается значительная ротационная гибкость этой связи, которая позволяет смежным тетраэдрам занимать альтернативные положения.
В то же время при исследовании энергетических параметров этих соединений была определена энергия вращения кристаллической решётки и энергия связи атомов металлокомплексов, имеющие значения - 2-5 кДж/моль (по Б. Эггин-су и Д. Корбриджу) и 515,6 кДж/моль соответственно.
Таким образом, учитывая конформационную гибкость фосфатных металлокомплексов, а также их энергетические параметры, можно сказать, что в зоне фрикционного контакта более предпочтительно структурно-кинетическое построение, а не разрушение их конформационных фрагментов. Наличие поворотной изомерии молекул фосфатных комплексов позволяет им легко приспосабливаться к тем или иным условиям трения, что в свою очередь снижает скорость изнашивания композитов. Износостойкость композитов повышается также ввиду того, что «микрокапсулы» MoS2, находясь в высокоподвижной активно перестраиваемой системе, могут свободно ориентироваться в отношении к поверхностям как подложки, так и контртела.
Хотя приведенные данные являются не априорными, но высказанные гипотезы подтверждаются проведенными в дальнейшем модельными, микроскопическими, физическими и химическими исследованиями. Основное научное направление впервые было сформулировано в начале 70-х гг. профессором Александром Андреевичем Кутьковым [1] - основателем ОКТБ
«Орион» и связано с решением крупной научно-технической проблемы повышения надёжности и долговечности трибосопряжений механизмов, подверженных экстремальным, физико-механическим, химическим и биологическим воздействиям путём создания композиционных самосмазывающихся покрытий с высокоподвижным армирующим фосфатным каркасом, обеспечивающим структурно-кинетическое перестроение, псевдовращение и стабилизацию на поверхностях трибосопряжения мономолекулярных слоисто-блочных фрагментов фосфатированного твёрдосмазочного наполнителя.
Для решения поставленной задачи необходимо было выполнить следующие этапы:
I. Провести анализ характерных видов износа и разрушения поверхности после воздействия различных внешних факторов (коррозионно-абразивная среда, высокие температуры, вакуум, морская вода, биокоррозия, перегрузки), методов повышения износостойкости и надёжности в этих условиях и разработать системный подход к созданию композиционных самосмазывающихся покрытий.
II. Выполнить теоретическое обоснование принципов структурно-кинетического перестроения, псевдовращения и разрушения мономолекулярных фрагментов поверхности композиционных твёрдосмазочных покрытий в условиях воздействия экстремальных факторов.
III. Разработать методы исследования и экспериментальное оборудование, имитирующие реальные условия воздействия экстремальных факторов; провести комплекс научных исследований для фактического подтверждения теоретических предпосылок условий проявления структурно-кинетической совместимости трибосистем и принципов создания композиционных материалов и покрытий.
IV. Исследовать условия проявления и угнетения жизнедеятельности микроорганизмов на поверхности пар трибосопряжения, их воздействия на фрикционные и прочностные характеристики. Разработать методы повышения биостойкости композиционных материалов.
V. Теоретически обосновать технологические аспекты формирования твёрдосмазочных композиций с фосфатами и реализовать эти методы в разработке конкретных покрытий. Оптимизировать составы и технологические режимы получе-
ния композиционных фосфатных твёрдосмазоч-ных покрытий.
VI. Разработать промышленную технологию, апробировать в производственных условиях и внедрить результаты исследований в серийное производство.
Аналитический обзор основных видов отказов, неполадок и характерных видов износа и разрушения узлов трения контактирующих поверхностей некоторых изделий после воздействия различных факторов (вакуум, биоповреждения, коррозионно-абразивная масса и др.) показал, что в каждом конкретном случае требуется проведение оригинальных методов исследования поверхностных эффектов, которые уникальны по своей физической природе вследствие нетрадиционных экстремальных взаимодействий на поверхности трибосопряжений.
Особо сложные виды повреждений возникают в механизмах ракетно-космической техники. Это - заедание, схватывание, сваривание поверхностей, фреттинг-коррозия, происходящие вследствие высоких температур, глубокого вакуума, критических контактных нагрузок. При этом, во многих случаях, следует учитывать необходимость обеспечения длительного периода боевой готовности стартового комплекса в любых климатических зонах, затем надёжное срабатывание механизма при старте с переходом в условиях разряжения, радиации, вибрационных нагрузок с последующим завершением эксплуатации при входе в плотные слои атмосферы. В настоящее время, с повышением требований, предъявляемых к работе механизмов в экстремальных условиях, решение проблемы борьбы с фреттинг-коррозией вновь актуально. Явление фреттинг-коррозии обнаружено на поверхностях деталей механизмов раскрытия антенн, механизма аварийного люка, толкателей, газораспределительных клапанов, болтов крепления агрегатов.
Специфические виды износа рабочих органов оборудования по переработке твёрдого ракетного топлива (ТРТ), порохов и других взрывчатых веществ (ВВ) обнаружены при анализе повреждений шнек-прессов ШН-34 и ПСВ. Процесс изнашивания характеризуется одновременным воздействием коррозионно-активных компонентов ТРТ и абразивных наполнителей. При этом на поверхности возникают язвы кометооб-
разной формы, которые заполняются перерабатываемой массой, и в результате локального трения этой массы по перемещаемому ТРТ внутри втулки пресса ШС-34 возникает резкий скачок температуры в зоне трения, заканчивающийся взрывом.
Анализ работы объектов новой техники подтверждает возникновение трибоповреждений вследствие воздействия экстремальных климатических физико-механических факторов (морская вода и туман, низкие температуры, биоповреждения и др.).
Анализ отказов изделий, эксплуатирующихся в экстремальных условиях, позволяет сделать вывод о том, что, как правило, критический износ и выход из строя механизма происходит вследствие нарушения одного или двух основополагающих (для данного конкретного случая) факторов в системе трибологической композиции, в то время как её основная часть остаётся на данный момент времени работоспособной.
Таким образом, определив основные критерии воздействия на трибосистему и учитывая физико-механические и химические взаимодействия на макро- и микроуровнях, можно путём химического конструирования целенаправленно воздействовать на композицию подбором и введением различных наполнителей, изменением технологических параметров, обработкой поверхности композита для обеспечения надёжной и долговечной работы трибосопряжений [2].
В соответствии с этой схемой разработка выполнялась для каждой серии аналогичных конкретных случаев, с учётом взаимодействия композита с поверхностью контртела, а также факторов воздействия внешней среды. Реализованы композиционные методы формирования структуры, обеспечивающие совместимость трущихся материалов исходя из условия воздействия экстремальных внешних факторов. Основной принцип, заложенный при разработке твёр-досмазочных покрытий (ТСП), - многослойность композиции с приданием каждому слою определённых эксплуатационных функций: физико-механических, химических и биологических. Схема структуры фосфатных многослойных покрытий включает в себя следующие слои: адгезионный, коррозионно-стойкий, конструкционно-несущий, рабочий, приработочный, консерва-
ционный, биоцидный, антиадгезионный, защитный [3].
Порядок расположения слоев и их возможное совмещение определялись в каждом конкретном случае, исходя из условий проявления тех или иных экстремальных воздействий.
Большое значение в разработке композиционных антифрикционных покрытий для экстремальных условий эксплуатации придавалось принципам создания фосфатного каркаса, обладающего многофункциональными свойствами.
Применение фосфатных твёрдых смазочных покрытий (ФТСП) требует помимо сведений об их физико-механических и триботехнических свойствах ещё и определенных представлений о механизме их смазывающего действия. Этот механизм зависит от химического состава твёрдых смазочных наполнителей и связующего, способа формирования защитной плёнки, морфологии поверхности, химических, физических и структурных превращений в процессе трения и прочих факторов.
Учитывая полученные результаты, рассмотрим подробнее отдельные этапы формирования и разрушения покрытия, которые позволят в дальнейшем сформулировать механизм смазывающего действия в целом.
Микроскопические исследования исходной поверхности при различных увеличениях позволяют проследить слоисто-блочный характер формирования структуры ФТСП, свойственный фосфатам различных металлов, которые, как известно, благодаря этому блокируют поверхность подложки от коррозии в общем случае их применения, а в нашем случае надёжно обволакивают частицы дисульфида молибдена и формируют их в слоисто-блочную ячеистую структуру. Причём частицы твёрдого смазочного материала оказываются химически связанными водородной связью. Достигается это приданием MoS2 гидрофильных свойств за счет поверхностного подкисления его азотнокислым цинком по периферии до оксида молибдена Мо03, образующего с ортофосфорной кислотой фосфаты типа М0ОРО4; (Мо02^*Р205; Мо(Р0^2; 2П(Р04Ь*2Н20; МО(ОН)ЗР04.
При этом в фосфатных соединениях молибдена тетраэдры играют роль промежуточных звеньев, формирующих их структуру. В МоОР04
октаэдры МоО6 связаны друг с другом или с вершинами тетраэдров РО4 всеми вершинами. Во всех остальных фосфатных соединениях молибдена часть атомов кислорода октаэдров остаётся свободной от сопряжений. В (МоО2)2*Р2О7 присутствуют зигзагообразные цепочки октаэдров. Друг с другом эти цепочки связаны Р-О-перемычками в виде сдвоенных тетраэдров. Каждая группа Р2О7 связывает по три цепочки, создавая трёхмерный каркас. В структуре Мо(ОН)3РО4 три вершины октаэдра заняты ОН, группами тремя атомами кислорода группы РО4. Каждая группа РО4 принадлежит к трём октаэдрам МоО6. Четвёртый атом кислорода тетраэдра РО4 остаётся свободным. Свободные по вершинам октаэдры и тетраэдры образуют цепочки. Главная отличительная черта октаэдра - наличие одной сильно ослабленной связи молибдена с атомом кислорода фосфатной группы, что позволяет предположить возможность псевдовращения октаэдра, обеспечивая высокую подвижность фосфатной структуры.
Конформационный анализ 8-членного циклического фрагмента структуры МоОРО4 показал, что с геометрической точки зрения это 8-членный цикл, построенный из атомов трех видов, характеризующийся стабильными длинами связей в цикле и чередованием двух различных внутрициклических валентных углов при атомах Мо и Р (107,5 и 90). В этом цикле с фиксированными длинами связей и валентными углами имеются 2 степени торсионной свободы и 5 кон-формаций. Расчёт характеристик поликоординационных металлокомплексов проводили методом Фишера - Кольмана, позволяющим удовлетворительно воспроизводить не только геометрические, но и энергетические параметры соединений. Энергии образования связей определялись по разностям полных энергий взаимодействующих фрагментов. Энергия вращения при кон-формационном перестроении кристаллической решётки (2 - 5 кДж/моль) значительно меньше энергии связи металлокомплекса МоОРО4 (515,6 кДж/моль), вследствие этого с энергетической точки зрения наиболее благоприятно структурно-кинетическое перестроение конформаци-онных фрагментов без разрушения связей внутри металлокомплекса.
Таким образом, «микрокапсула» MoS2 за счёт образованных на её поверхности фосфатов
оказывается подвижно закреплённой в связующем, при этом благодаря приобретённой хорошей смачиваемости в воде эти частицы равномерно распределяются по толщине покрытия и, что очень важно, в образующейся структуре отсутствует оксид молибдена, являющийся абразивом. Более того, образующиеся при повышении температуры оксиды молибдена вновь оказываются связанными в фосфаты за счёт избыточной ортофосфорной кислоты. Такое динамическое равновесие наблюдается до 400 оС, обеспечивая покрытию высокие триботехнические характеристики.
Таким образом, не только поверхность подложки, но и твёрдый смазочный материал надёжно защищён от окисления и закреплён на её поверхности, что подтвердилось приведёнными термографическим и рентгенографическим качественными анализами. Слоисто-блочная ячеистая структура при этом является оптимальной для реализации высоких антифрикционных характеристик сопряжённых пар трения.
В монографии «Поверхностная прочность материалов при трении» (Б.И. Костецкий, И.Г. Носовский, А.К. Караулов, Л.И. Бершад-ский и др.) представлены научные основы процесса структурной приспосабливаемости (СП) поверхности. Нашими исследованиями подтверждается явление СП и находит новое обоснование и развитие в условиях проявления экстремальных воздействий (высокие температуры, нагрузки, скорости и др.), при этом проявление СП реализуется нами за счёт уникальной подвижности фосфатной неорганической полимерной композиции. Это явление вполне согласуется с влиянием различных физико-механических факторов на структурообразование фосфатных вяжущих систем. Такой момент наступает при переходе от режима приработки к установившемуся трению.
На основании физико-химических исследований фосфатных покрытий можно сделать вывод о высоком экранирующем действии тонких слоёв фосфатного связующего и вторичных структур по отношению к дисульфиду молибдена, т. е. фосфаты выступают в роли ингибитора окисления твёрдого смазочного материала. При этом продукты износа (вторичная структура покрытия) состоят из антифрикционных компо-
нентов и не оказывают абразивного износа контртела.
Период плавного трения характеризуется перестройкой структуры в режим динамического равновесия, т. е. вся система взаимодействия двух поверхностей выходит на оптимальный режим разрушения с минимально затрачиваемой энергией при низком стабильном коэффициенте трения. Критический период стационарного изнашивания при фреттинге для разработанных покрытий составляет на один-два порядка больше порога усталостных повреждений для металлов [4].
В условиях фреттинга за счёт малых амплитуд скольжения соприкасающиеся микронеровности поверхности остаются в контакте и не взаимодействуют с соседними микронеровностями, за счёт чего процесс изнашивания покрытия при фреттинге многократно интенсифицируется по сравнению с возвратно-поступательным движением. В результате, при локализации фактического контакта на участке мгновенного шага между микронеровностями поверхности, может произойти задир, схватывание и в иных случаях в глубоком вакууме - сваривание трущихся поверхностей. Однако применение в нашем случае промежуточного противозадирного износостойкого никель-фосфорного покрытия позволяет избежать столь нежелательного проявления задира трущихся пар и тем самым обеспечить работу спецмеханизмов в экстремальных условиях.
Исследование поверхности никель-фосфорного подслоя в период защитного действия ФТСП (фосфатное покрытие снималось с образцов на различных этапах фреттинга) показало сохранение исходной шероховатости при незначительном снижении микротвёрдости поверхности с 1100 до 950 кг/мм2 за весь ресурс работы покрытия. Такое незначительное в сравнении с изнашиванием чистого № - Р покрытия разупрочнение поверхности за счёт воздействия циклических напряжений при фреттинге характеризует высокие защитный свойства ФТСП.
С учётом рассмотренных основных моментов формирования и разрушения фосфатных покрытий можно предположить следующий механизм образования и смазывающего действия фосфатных ТСП в условиях фреттинга:
- образование фосфатных комплексов меди, цинка, магния и кадмия и прочное закрепление твёрдого смазочного материала на металлической подложке;
- приработка пары трения с реализацией оптимальной микрогеометрии поверхностного слоя;
- завершение структурных изменений под действием теплового и механического воздействия. Завершение перехода ортофосфатов в полифосфаты. Структурная приспосабливаемость поверхности к конкретным условиям фреттинга и перенос вторичных структур ФТСП на контртело;
- динамическое равновесие между разрушающимися, несущими нагрузку полифосфатами и связыванием в фосфаты образующихся при трении оксидов. Экранирующее действие полифосфатов Си, Cd, 2п, Мо от воздействия внешней среды;
- демпфирующее действие накопившихся антифрикционных продуктов изнашивания, предохраняющее металлическую подложку от ведущих процессов разрушения при фреттинге -схватывания, усталостно-коррозионного изнашивания и абразивного разрушения;
- противозадирное защитное действие никель-фосфорного покрытия.
Таким образом, исследования морфологии поверхности показали характерные фрагменты структуры исходной поверхности, причём фосфатные композиции реализуют мелкокристаллическую структуру с явно выраженной бездефектной границей взаимодействия с наполнителем.
Следовательно, благодаря высокой подвижности и координации структуры линейных полифосфатов, возможно обеспечение минимального износа и разрушения трущихся поверхностей в условиях воздействия экстремальных факторов.
Следует отметить следующие основные функции фосфатированного твёрдосмазочного наполнителя [5]:
- увеличение смачиваемости наполнителя;
- повышение адгезии;
- очистка наполнителя от окислов и других примесей от загрязнений;
- дополнительная смазка;
- ингибирование поверхности композита и контртела;
- упрочнение композиций;
- повышение термостойкости;
- придание огнестойкости фосфатными ан-типиренами;
- обеспечение биостойкости композиции;
- повышение подвижности и ориентации структурных фрагментов поверхности композита.
Таким образом, разработанный комплексный подход в вопросах установления основных критериев совместимости трибосистемы с учётом условий воздействия экстремальных факторов явился основой создания новых композиционных покрытий с фосфатными наполнителями.
Разработаны технологии получения модифицированного никель-фосфорного покрытия (МНФП и ФТСП).
Разработаны и внедрены отраслевые ТУ (Технические условия) и техническая документация на технологические процессы получения композиционных самосмазывающихся покрытий ФТСП и МНФП.
Результаты экспериментов по определению физико-механических характеристик разработанных покрытий приняты и утверждены межведомственными комиссиями оборонных отраслей промышленности.
Поступила в редакцию
Разработаны конструкторская, техническая и технологическая документация и внедрены в промышленность композиционные и износ-тойкие покрытия серий МНФП и ФТСП по четырём основным машиностроительным министерствам.
Литература
1. Кутьков А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М., 1976. 152 с.
2. Дерлугян П.Д., Щербаков И.Н., Иванов В.В., Логинов В.Т., Трофимов Г.Е., Дерлугян Ф.П. Химическое нано-конструирование композиционных материалов и покрытий с антифрикционными свойствами : монография / ЮРГТУ; редкол. журн. «Изв. вузов Сев.-Кавк. регион». 2011. 132 с.
3. Логинов В.Т., Дерлугян П.Д. Некоторые научно-технические аспекты химического конструирования три-бокомпозитов и их производство в ОКТБ «Орион» // Инженерный вестн. Дона. 2008. Т. 1, № 1. С. 32.
4. Логинов В.Т., Дерлугян Ф.П., Щербаков И.Н. Триботех-нические испытания термостойких твердых смазочных покрытий // Материалы XIV Межд. науч.-практ. конф., г. Пенза. Пенза, 2010. С. 31 - 34.
5. Логинов В.Т., Дерлугян П.Д. Особенности процесса получения композиционных самосмазывающихся материалов группы «Маслянит» методом химического наноконст-руирования // Вопросы материаловедения: науч.-техн. журн. 2012. № 4(72) (Труды 5-й Междунар. науч.-техн. конф. Санкт-Петербург). С. 327 - 335.
14 ноября 2013 г.
