CC BY
21
УДК 538.911, 548.4, 620.186, 621.762.3
Структурно-фазовое состояние и микротвердость прекурсора из эквиатомной порошковой смеси W-Ta-Mo-Nb-Zr-Cr-Ti после энергонапряженной механической активации
И. А. Дитенберг1'2, И.В. Смирнов1'2, Д. А. Осипов1'2, М.А. Корчагин3
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия 3 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630128, Россия
Проведено исследование влияния продолжительности энергонапряженной механической активации на особенности структурно-фазового состояния и уровень микротвердости многокомпонентной порошковой смеси W-Ta-Mo-Nb-Zr-Cr-Ti эквиатомного состава. Обнаружено, что при такой обработке в получаемом прекурсоре наблюдаются фрагментация частиц микронных размеров и увеличение степени консолидации крупных конгломератов на фоне почти не меняющейся морфологии последних. Установлено, что, помимо основной ОЦК-фазы с наиболее близким к эквиатомному составом W13.16Ta14.17Mo11.15Nb11.16Zr11.15Cr13.18Ti14.16, в прекурсоре происходит формирование вторичных ОЦК-фаз на основе Ta и W. Перемешивание этих фаз в процессе механической активации способствует постепенному переходу прекурсора в однофазное состояние в виде основной ОЦК-фазы. Показано, что активация и интенсификация таких процессов в условиях энергонапряженной механической активации происходит при существенно меньшей продолжительности по сравнению с механической активацией меньшей напряженности. Предполагается, что формирование состояния, близкого к однофазному, наряду с увеличением степени консолидации порошковой смеси обеспечивает рост значений микротвердости получаемого прекурсора на фоне снижения среднестатистического отклонения AHV.
Ключевые слова: смесь порошков, многокомпонентная система, тугоплавкие металлы, механическая активация, структурно-фазовое состояние, микротвердость
DOI 10.24412/1683-805X-2021-4-90-100
Structural-phase state and microhardness of a precursor from equiatomic W-Ta-Mo-Nb-Zr-Cr-Ti powder mixture after high-energy mechanical activation
I.A. Ditenberg1,2, I.V. Smirnov1,2, D.A. Osipov1,2, and M.A. Korchagin3
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia 3 Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS, Novosibirsk, 630128, Russia
This study explores how the time of high-energy mechanical activation affects the structural-phase state and micro-hardness of a multicomponent W-Ta-Mo-Nb-Zr-Cr-Ti powder mixture of equiatomic composition. It was found that as a result of this treatment micron-sized particles in the resulting precursor are fragmented and the degree of consolidation of large agglomerates increases, while the morphology of the agglomerates remains almost unchanged. In addition to the main bcc phase with nearly equiatomic composition W13.16Ta14.17Mo11.15Nb11.16Zr11.15Cr13.18Ti14.16, secondary bcc phases based on Ta and W are formed in the precursor. Mixing of these phases during mechanical activation promotes the gradual transition of the precursor to a single-phase state represented by the main bcc phase. These processes in the conditions of high-energy mechanical activation are shown to be activated and enhanced at much shorter times than during lower-energy mechanical activation. It is supposed that the formation of a nearly single-phase state, along with increasing degree of consolidation of the powder mixture, contributes to an increase in the microhardness of the obtained precursor in contrast to a decrease in the average deviation of AHV.
Keywords: powder mixture, multicomponent system, refractory metals, mechanical activation, structural-phase state, microhardness
© Дитенберг И.А., Смирнов И.В., Осипов Д.А., Корчагин М.А., 2021
1. Введение
На сегодняшний день механическая активация с последующей консолидацией методом искрового плазменного спекания применяется в качестве эффективного способа получения многокомпонентных сплавов на основе тугоплавких металлов [1-10]. При этом снижение температуры синтеза соединений способствует преодолению такой существенной металлургической проблемы традиционных технологий, как значительное различие в температурах плавления образующих компонентов.
Одной из актуальных задач данного научного направления является выявление влияния химического состава и степени его эквиатомности на специфику формирования и трансформаций основных фаз как на стадии получения прекурсоров в условиях механической активации, так и при последующем искровом плазменном спекании. На примере различных систем показано [4-16], что интенсивное диспергирование и перемешивание исходных компонентов таких систем сопровождается формированием одной и более фаз непосредственно в процессе механической активации. При этом для многих систем из тугоплавких металлов характерно формирование основной фазы с ОЦК-решеткой. В работах [10, 11] в процессе механической активации неэквиатомной системы '^Та-Мо-КЬ-2г-Сг-гП нами было обнаружено формирование двух фаз с ОЦК-решеткой, одна из которых является прекурсорным состоянием для фаз Лавеса, формирующихся при последующем искровом плазменном спекании.
В настоящей работе изучены особенности структурно-фазового состояния в прекурсорах из экви-атомной смеси порошков '^Та-Мо-КЬ-2г-Сг-Т1 после энергонапряженной механической активации разной продолжительности.
2. Материал и методы исследования
В работе использована эквиатомная смесь порошков тугоплавких металлов, состав которой в весовых (вес. %) и атомных (ат. %) процентах представлен в табл. 1.
Прекурсоры из порошковой смеси указанного состава получали путем механической активации в энергонапряженных планетарных шаровых мельницах АГО-2 с водяным охлаждением. Объем каждого из двух стальных барабанов мельницы 160 см3, диаметр шаров 8 мм, масса шаров в каждом барабане 200 г, масса образца -10 г, центробежное ускорение шаров 400 м/с2 (40^). Для пред-
отвращения окисления обработку и выгрузку образцов осуществляли в атмосфере аргона. Продолжительность механической активации по указанному режиму составляла 10.5 и 20.5 мин, при этом на заключительном этапе (0.5 мин) перед выгрузкой прекурсора обработка производилась с добавлением спирта для предотвращения слипания порошковой смеси.
Исследование морфологии смеси порошков после механической активации и энергодисперсионный анализ распределения элементов в полученных прекурсорах выполнены с применением сканирующего электронно-ионного микроскопа FEI Quanta 200 3D (30 кВ) и сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH (30 кВ). Исследования методом рентгеноструктурного анализа (РСА) выполнены на рентгеновском дифрак-тометре Shimadzu XRD 6000. Полнопрофильный рентгенофазовый анализ проведен модифицированным методом Ритвельда [17, 18] с использованием программного обеспечения Powder Cell 2.4, Origin, Match! и базы данных PDF-4 (The Powder Diffraction File 4). Методом Вильямсона-Холла [19] определены характерные размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и уровень микроискажений Ad/d анализируемых фаз. Использовано приближение, при котором функция вклада размеров ОКР и микроискажений в уширение описывается функциями Лоренца, а константа Шер-рора в уравнении Вильямсона-Холла равна 1. Инструментальное уширение дифракционных пиков определяли с использованием стандартных порошков кремния (Standart Reference Material 640f [20]). Измерения параметров пиков 29, Д(29), обусловленных только структурными особенностями анализируемых фаз (после отделения инструментального уширения) и при необходимости разделения перекрывающихся профилей от разных фаз, проведены стандартными методиками Фурье-анализа в программе Origin. Достоверность рентгенопрофильного анализа определяли путем расчета ^Р-фактора, характеризующего согласованность между кристаллографической моделью и экспериментальным массивом рентгеновских данных [18].
Таблица 1. Элементный состав многокомпонентной
смеси порошков
Элемент W Ta Mo Nb Zr Cr Ti
вес. % 24.7 24.3 12.9 12.5 12.2 7.0 6.4
ат. % 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.2
Рис. 1. Морфология многокомпонентной порошковой смеси '^Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1 после энергонапряженной механической активации продолжительностью 10.5 мин. Сканирующая электронная микроскопия
Микротвердость (Ну) определяли методом Вик-керса на приборе №орИо1 21 при нагрузке 0.5 Н и выдержке 15 с, для чего изготовляли компакты на основе смеси порошков с эпоксидным клеем.
3. Результаты исследования
На рис. 1 представлены электронно-микроскопические изображения эквиатомной порошковой смеси Ш-Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1 после механической активации продолжительностью 10.5 мин. Прекурсор после указанной обработки состоит как из отдельных порошинок субмикронных и микронных размеров (рис. 1, б), так и пластинчатых конгломератов из них размерами от 50 до 100 мкм при толщине от 10 до 30 мкм (рис. 1, в). Для конгломератов характерно наличие остаточной пористости.
После механической активации продолжительностью 20.5 мин морфология изучаемой порошковой смеси во многом подобна предыдущему состоянию (рис. 2, а), но при этом выявлен ряд существенных отличий. Во-первых, даже мелкие
порошинки микронных размеров состоят из частиц субмикронных размеров (рис. 2, б). Во-вторых, крупные конгломераты при той же морфологии характеризуются большей степенью консолидации, несмотря на уменьшение размеров образующих их частиц (рис. 2, в).
На рис. 3 приведены рентгенограммы для многокомпонентного прекурсора после 10.5 и 20.5 мин энергонапряженной механической активации. Помимо этого, на рисунке представлен фрагмент полнопрофильного анализа с разделением сложных дифракционных максимумов на образующие их пики от основных фаз, формирующихся в процессе механической активации. В табл. 2 приведены справочные данные о компонентах порошковой смеси при используемом в эксперименте типе излучения.
Установлено, что после 10.5 мин механической активации получаемый прекурсор представлен двумя основными фазами с ОЦК-решеткой (ОЦК-1, ОЦК-2) пространственной группы 229 (1ш-3ш) (табл. 3). При этом каких-либо пиков от ГПУ-фаз, характерных для полиморфных Т и 2г,
Рис. 2. Морфология многокомпонентной порошковой смеси '^Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1 после энергонапряженной механической активации продолжительностью 20.5 мин. Сканирующая электронная микроскопия
Рис. 3. Рентгенограммы порошковой смеси '^Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1 после энергонапряженной механической активации продолжительностью 10.5 (1) и 20.5 мин (2). Рентгеноструктурный анализ
не обнаружено. Пики от ОЦК-1 и ОЦК-2 характеризуются существенным уширением Л(29), обусловленным структурно-фазовым состоянием прекурсора. Значения Л(29) после отделения инструментального фактора представлены в табл. 4.
Последующая механическая активация продолжительностью 20.5 мин сопровождается изменением структурно-фазового состояния, что проявляется на соответствующей рентгенограмме (рис. 3). Основным отличием от рентгенограммы
Таблица 2. Справочные данные о компонентах порошковой смеси: параметры решетки и значения углов отражений 20 в излучении СиКа для плоскостей (НкГ)
Параметры решетки, нм Плоскости (ИкГ)
Элемент (110) (200) (211) (220) (310) PDF entry
Углы отражения 20
Пространственная группа симметрии решетки: 229 (1ш-3ш)
W a = 0.3165 40.30° 58.33° 73.27° 87.11° 100.77° [#00-004-0806]
Ta a = 0.3306 38.51° 55.60° 69.65° 82.55° 95.04° [#00-004-0788]
Mo a = 0.3147 40.55° 58.66° 73.75° 87.69° 101.53° [#00-042-1120]
Nb a = 0.3307 38.51° 55.59° 69.65° 82.54° 95.01° [#00-035-0789]
Zr a = 0.3616 35.09° 50.48° 62.96° 74.17° 84.78° [#01-089-4916]
Cr a = 0.2884 44.43° 64.64° 81.81° 98.26° 115.41° [#00-006-0694]
Ti a = 0.3307 38.51° 55.59° 69.67° 82.53° 95.03° [#00-044-1288]
Fe a = 0.2932 43.67° 63.47° 80.21° 96.12° 112.53° [#01-089-4186]
Пространственная группа симметрии решетки: 194 (Р63/шшс)
(100) (002) (101) (102) (110)
Zr a = 0.3231 с = 0.5148 31.98° 34.86° 36.55° 48.03° 57.00° [#03-065-3366]
Ti a = 0.2944 с = 0.4678 35.20° 38.49° 40.29° 53.14° 63.17° [#01-089-5009]
Таблица 3. Экспериментальные значения углов отражений 20 для плоскостей (Нк/) основных фаз (ОЦК-1, ОЦК-2) после энергонапряженной механической активации разной продолжительности
Плоскости (Нк/)
^ мин Фаза (110) (200) (211) (220) (310)
Углы отражения 20
10.5 ОЦК-1 40.24° 58.27° 73.21° 87.06° 100.72°
ОЦК-2 38.47° 55.59° 69.69° 82.50° 95.24°
20.5 ОЦК-1 40.11° 58.10° 73.04° 86.78° 100.45°
ОЦК-2 38.71° 56.10° 70.26° - -
Таблица 4. Уширения дифракционных максимумов Л(20) для плоскостей (Нк/) основных фаз (ОЦК-1, ОЦК-2) после отделения инструментального фактора
Плоскости (Нк/)
^ мин Фаза (110) (200) (211) (220) (310)
Уширение Л(20)
10.5 ОЦК-1 0.52° 0.77° 0.89° 1.08° 1.46°
ОЦК-2 1.20° 1.32° 1.65° 1.76° 2.13°
20.5 ОЦК-1 0.65° 0.95° 1.08° 1.40° 1.87°
ОЦК-2 1.97° 2.38° 3.08° - -
после механической активации 10.5 мин является частичное перекрывание пиков от основных фаз (ОЦК-1, ОЦК-2) в результате изменения их интенсивности и увеличения уширения (табл. 4). На рис. 3 приведен пример разделения пиков типа (110) от основных фаз ОЦК-1 и ОЦК-2, характеризуемых максимальной интенсивностью. Согласованность теоретически рассчитанного интегрального профиля при перекрытии этих пиков с экспериментальным рентгеновским профилем составила ЯР ~ 12. На основе анализа разделенных пиков по методу Вильямсона-Холла определены характерные размеры ОКР и уровень микроискажений Ай/й анализируемых фаз.
Параметры кристаллической решетки а, размеры ОКР, значения микроискажений Ай/й и интенсивность пика /ц0 основных фаз (ОЦК-1, ОЦК-2) прекурсора из эквиатомной порошковой смеси '^Та-Мо-КЬ-2г-Сг-гП после механической акти-
вации продолжительностью 10.5 и 20.5 мин приведены в табл. 5.
Интенсивность пика 7ц0 фазы ОЦК-1 после увеличения продолжительности механической активации до 20.5 мин практически не меняется, в то время как интенсивность пика /ц0 фазы ОЦК-2 уменьшается с 0.48 до 0.40 от максимальной интенсивности. При этом установлено, что площадь под пиками фазы ОЦК-2 после увеличения продолжительности механической активации уменьшается более чем на 6 %. Снижение интенсивности с одновременным уменьшением площади пиков свидетельствуют об уменьшении объемной доли фазы ОЦК-2. Как видно из табл. 5, увеличение продолжительности механической активации также сопровождается существенным ростом уровня микроискажений на фоне почти не меняющихся значений ОКР. В ОЦК-1 при характерных размерах ОКР около 30 нм Ай/й увеличивается в
Таблица 5. Параметры кристаллической решетки а, размеры ОКР, значения микроискажений Ай/й и интенсивность пика /110 основных фаз (ОЦК-1, ОЦК-2) прекурсора из эквиатомной порошковой смеси Ш-Та-Мо-ЫЪ-7г-Сг-Т1 после энергонапряженной механической активации разной продолжительности
1, мин ОЦК-1 ОЦК-2
а, нм ОКР, нм Ай/й ■110 а, нм ОКР, нм Ай/й ■110
10.5 0.317 32 6 • 10-3 1.00 0.330 6 5 • 10-3 0.48
20.5 0.317 34 9 • 10-3 1.00 0.328 6 18 • 10-3 0.40
Рис. 4. Карта распределения Бе в эквиатомном прекурсоре системы Ш-Та-Мо-КЬ^г-Сг-Т после механической активации продолжительностью 10.5 мин. Сканирующая электронная микроскопия/энергодисперсионный анализ
1.5 раза, а в ОЦК-2 при неизменном размере ОКР (6 нм) происходит рост микроискажений более чем в 3.5 раза. На фоне этого параметр кристаллической решетки ОЦК-1 остается без изменений (0.317 нм), а параметр решетки фазы ОЦК-2 уменьшается от 0.330 до 0.328 нм.
Помимо основных ОЦК-фаз, после 10.5 мин механической активации при 20 ~ 44.25° наблюдается уширенный (Л(20) ~ 0.9°) дифракционный максимум (рис. 3), расположение которого близко к пикам /110 от Сг и Бе (табл. 2), а соответствующий параметр кристаллической решетки составляет 0.289 нм. После 20.5 мин механической активации обнаружено смещение положения этого пика на 0.05° в область малых углов (20 ~ 44.2°). Параметр кристаллической решетки при этом увеличивается до 0.29 нм. Более того, при неизменной интенсивности дифракционного максимума его уширение возрастает до Л(20) ~ 1.10°. Увеличение площади под дифракционным максимумом более чем на 20 % свидетельствует о повышении объемной доли соответствующей фазы. По нашему мнению, обнаруженные особенности являются следствием увеличения концентрации Бе, для которого характерны большие значения параметра решетки по сравнению с Сг (табл. 2). В то же время в работе [11] на примере неэквиатомной системы Ш-Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1 с высоким (более 23 ат. %) содержанием Сг показано, что последний в случае увеличения продолжительности механической активации демонстрирует тенденцию к растворению. В настоящей работе концентрация Сг существенно ниже и составляет 14.3 ат. % (табл. 1). Кроме того, в результате проведенного
методом энергодисперсионного анализа распределения элементов установлено, что в эквиатомном прекурсоре Ш-Та-Мо-КЪ-2г-Сг-Т1 после 10.5 и 20.5 мин механической активации наблюдается однородный характер распределения элементов, при котором моноэлементные области отсутствуют полностью. На этом фоне выявлены локальные участки микронных размеров с высокой концентрацией Бе (рис. 4). В случае неэквиатомной системы Ш-Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1 после механической активации продолжительностью от 9.5 до 15.5 мин обнаружены аналогичные особенности распределения химических элементов [11]. Такое увеличение концентрации Бе в процессе энергонапряженной механической активации связано с загрязнением порошковой смеси Ш-Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т элементами гарнитуры мельниц.
Однородный характер распределения элементов при картировании многокомпонентной системы в процессе энергодисперсионного анализа не позволяет получить детальную информацию о локальных участках. В этой связи проводилось сопоставление электронно-микроскопических изображений микроструктуры прекурсора в 2-конт-расте с локальными профилями распределения химических элементов (Ш, Та, Мо, КЪ, 2г, Сг, Т1, Бе) и данными рентгеноструктурного анализа.
На рис. 5 приведен пример электронно-микроскопического изображения крупного конгломерата в 2-контрасте (рис. 5, а) и соответствующие профили распределения химических элементов (Ш, Та, Мо, МЬ, 2г, Сг, Т1, Бе), полученные при сканировании вдоль указанного отрезка Я (рис. 5, б). На электронно-микроскопическом изображении (рис. 5, а) наблюдается чередование областей и прослоек разного (серый, белый, черный) цвета при отсутствии четких границ между ними. При этом пики на соответствующих профилях распределения химических элементов (рис. 5, б) накладываются или частично перекрываются.
В результате сопоставления и анализа данных установлено, что перемежающиеся между собой участки белого, серого и черного цветов на электронно-микроскопическом изображении (рис. 5, а) характеризуются различиями в элементном составе. Основной объем занимают представляющие собой фазу ОЦК-1 серые области, которые характеризуются наиболее близким к эквиатомному составу Ш-Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1, при этом минимальные и максимальные значения концентрации некоторых элементов находятся в интервале от 11 до 18 ат. %. Например, при локальном энергодис-
Г
г ш . , *
т
Л 4 8 12 я
1 сН
3 мкм
— 1-1
б А ЦП 4/ ад Ы1 'ин %
А/ 4 ч # ш 0 А
* А #1 ч ¡Нл
цМ "V
> ч ЫМ Л м к
м М) ЦИ % Л
Л т #1
5 Ч^и 1 2 Я
\У Та
Мо № Ъх
Сг Т1
Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры эквиатомного прекурсора в 2-контрасте (а) и профили (б) распределения химических элементов (Ш, Та, Мо, КЫЪ, 2г, Сг, Т1, Бе). Продолжительность механической активации 10.5 мин. Сканирующая электронная микроскопия/энергодисперсионный анализ
персионном анализе обнаружены такие варианты химического состава серых областей: Ш16Та17 МоцК^^цСг^^, Ш15Та1бМо14КЬ12гг12Сг1бТ115, Ш1зТа14Мо15КЬ1б2г15Сг1зТ114, Ш^ТамМо^Ь^г^ Сг1зТ114 и т.д.
Явным отличием областей белого цвета является повышенное содержание Та или/и Ш (до 50 ат. %). При этом параметр кристаллической решетки Та (табл. 2) совпадает с параметром решетки фазы ОЦК-2 (табл. 5). Таким образом, белые области, обогащенные Та до 20 ат. % и более, с составом типа Ш17Та20Мо10КЬ132гпСг14Т115, Ш15 Та24Мо12КЬ102г14Сг12Т113 и т.д. являются фазой ОЦК-2. В свою очередь, параметры решетки Ш (табл. 2) и твердого раствора на его основе почти совпадают с параметром решетки фазы ОЦК-1 (табл. 5). Таким образом, белые участки с высоким содержанием Ш (Ш47Та8Мо7КЬ72г12Сг6Т113, Шз2Та12Мо9ЫЬ132г13Сг10Т111, Ш25ТапМопКЬ142г14 Сг11Т114 и т.д.) вносят вклад в формирование дифракционных максимумов, характерных для ОЦК-1. К сожалению, разделить вклад накладывающихся пиков от твердого раствора на основе Ш и ОЦК-1 почти эквиатомного состава, вследствие практически совпадающих параметров кристаллических решеток, не представляется возможным.
Черные области, занимающие наименьшую объемную долю материала, характеризуются высоким содержанием Мо, КЬ, 2г и Сг (например,
ШшТа11Мо25КЬ102г19СгпТ114, WloTal2MOl7NЬ2oZГl4
Сг12Т115, Ш12Та13Мо11КЬ172г13Сг18Т116 и др.). Кроме того, методом энергодисперсионного анализа обнаружено, что концентрация О и С в этих областях на 15-20 ат. % выше по сравнению с основным окружением. В работе [11] на примере неэк-
виатомной системы Ш-Та-Мо-КЬ-2г-Сг-Т1 нами было показано, что для таких областей характерно присутствие частиц оксидных и карбидных фаз на основе 2г, Сг, Т1. Как известно [21], высокая химическая активность тугоплавких материалов к примесям внедрения часто является причиной выделения частиц вторых фаз, что переводит эти материалы в разряд гетерофазных. Более того, наличие примесей внедрения в высоких концентрациях в порошковых системах, в том числе за счет присутствия оксидных пленок на поверхностях порошинок, при механической активации может способствовать процессам зарождения и роста частиц. Таким образом, присутствие оксидных или карбидных частиц на основе Мо, КЬ, 2г, Сг и Т в многокомпонентной системе Ш-Та-Мо-КЬ-2г-Сг-Т1 является вполне закономерным. Вследствие малого содержания и перекрытия с дифракционными максимумами от основных формирующихся фаз, выявить и определить объемные доли оксидных и карбидных частиц в рамках используемых в работе методов РСА не представляется возможным.
После 20.5 мин механической активации, несмотря на сглаживание контраста (рис. 6, а), химический состав серых, белых и черных областей, по данным локального энергодисперсионного анализа, практически идентичен тому, что наблюдается после 10.5 мин обработки.
Обнаруженные в работе изменения в морфологии и структурно-фазовом состоянии многокомпонентного прекурсора вследствие увеличения продолжительности механической активации сопровождаются более чем 20% ростом микротвердости (табл. 6). Кроме того, для более консолиди-
Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры эквиатомного прекурсора в 2-контрасте (а) и профили (б) распределения химических элементов (Ш, Та, Мо, ЫЪ, 2г, Сг, Т1, Бе). Продолжительность механической активации 20.5 мин. Сканирующая электронная микроскопия/энергодисперсионный анализ
рованных конгломератов после 20.5 мин механической активации характерно снижение среднестатистического отклонения (АИУ). Для сравнения, в случае неэквиатомного состава системы Ш-Та-Мо-ЫЪ^г-Сг-Т в тех же условиях механической активации после 9.5 мин обработки микротвердость составляла ~8 ГПа, а после 15.5 мин — почти 9 ГПа [11].
4. Обсуждение результатов
Сопоставление полученных в настоящей работе результатов с данными работы [11] показывает, что для многокомпонентной системы Ш-Та-Мо-ЫЪ-2г-Сг-Т1, вне зависимости от степени ее эквиатомности, на начальном этапе энергонапряженной механической активации характерно формирование нескольких основных ОЦК-фаз. В нашем случае фаза ОЦК-1 характеризуется вариациями по химическому составу, наиболее близкими к эквиатомному, — Ш13-16Та14-17Мо11-15КЪ11-16 ггп -15Сг1э-18Т114-16. Помимо этого, фактически присутствуют еще две ОЦК-фазы: явно определяемая ОЦК-2 (рис. 3), характеризуемая высоким содержанием Та, и фаза на основе Ш, параметр решетки которой совпадает с ОЦК-1. Состав этой фазы, за исключением высокой концентрации Ш (более
Таблица 6. Микротвердость многокомпонентного прекурсора Ш-Та-Мо-КЪ-2г-Сг-Т1 после энергонапряженной механической активации разной продолжительности
1, мин 10.5 20.5
ИУ, ГПа 9.13 11.25
АИУ, ГПа 1.89 1.51
25 ат. %), соответствует составу ОЦК-1, поэтому будем обозначать ее как ОЦК-1'. Как известно, в 2-контрасте участки с высоким содержанием тяжелых элементов имеют белую окраску. Не имея четких межфазных границ, по причине плавного изменения элементного состава, количественное определение последнего возможно только при локальном анализе. Поэтому мы можем говорить только о полукачественном и полуколичественном анализе, что позволяет выявить наличие фаз, но не дает детальной количественной информации об их объемных долях. Методом рентгеност-руктурного анализа удается разделить ОЦК-1 и ОЦК-2, в то время как выявить вклад от фаз ОЦК-1 и ОЦК-1' в общие дифракционные максимумы при таком подходе не представляется возможным.
Анализ литературных данных показывает, что в многокомпонентных системах из тугоплавких металлов первичное перемешивание на начальном этапе механической активации сопровождается своеобразной сепарацией фаз по основным фазообразующим элементам [4, 5, 8-12, 15, 16]. Часто в качестве таких, с учетом систем, выступают Ш и Та, реже ЫЪ и Мо. Например, для экви-атомных порошковых смесей систем Ш-Мо-ЫЪ-Сг-Т [16], Ш-Та-Мо-ЫЪ-Сг-У [4], Ш-Та-Мо-ЫЪ-ТьУ [5], Ш-Мо-ЫЪ-Сг-Т [8], Ш-Мо-ЫЪ^г-У [15] характерно, что именно наличие Та в эквиатом-ном соотношении приводит к интенсивному формированию второй ОЦК-фазы в процессе механической активации (от 5 до 10 ч). При этом, несмотря на значительное отличие кристаллической структуры 2г и Т от остальных элементов (табл. 2), входящих в эти системы, эти элементы
не способствуют формированию дополнительных фаз и, как следствие, дополнительных пиков на рентгенограммах. Заметим, что в случае экви-атомных составов при одинаковых атомных долях весовые доли (пример, табл. 1), а следовательно, и объемные доли, приходящиеся на тяжелые элементы, существенно выше. В изучаемой эквиатомной системе W-Ta-Mo-Nb-Zr-Cr-Ti общая доля Ш и Та в вес. % составляет почти 50 % (табл. 1). При этом ЫЪ, с учетом разброса от 10 до 20 ат. %, не имеет какого-либо преимущественного содержания в фазах ОЦК-1, ОЦК-2 и ОЦК-1'. Локальное, без учета состава основных фаз, повышение концентрации Мо и Zr, как было сказано выше, мы связываем с формированием вторых фаз с элементами внедрения (С, О).
Обнаруженное в настоящей работе уменьшение объемной доли фазы ОЦК-2 в процессе энергонапряженной механической активации, по нашему мнению, связано с ее перемешиванием с фазой ОЦК-1'. Этот факт, наряду с выравниванием электронно-микроскопического Z-контраста, свидетельствует о тенденции к формированию однофазного состояния. В соответствии с литературными данными [4, 5, 8, 12, 14, 15], существенное увеличение продолжительности обработки многокомпонентных систем из тугоплавких металлов в мельницах разной энергонапряженности часто приводит к формированию именно однофазного состояния. В частности, увеличение продолжительности механической активации систем Ш-Та-Мо-ЫЪ-Сг-У [4] и Ш-Та-Мо-ЫЪ-ТС-У [5] способствует активизации перемешивания после нескольких часов, а практически полное растворение второй фазы на основе Та наблюдается после 40 ч обработки. В изучаемой нами системе Ш-Та-Мо-ЫЪ^г-Сг-Т эквиатомного и неэкви-атомного [11] составов в условиях энергонапряженной механической активации процессы начала перехода в однофазное состояние активизируются при обработке значительно меньшей продолжительности, от нескольких минут до десятков минут. При этом мы предполагаем, что рост микротвердости прекурсора и снижение среднестатистического отклонения (АИУ) связаны как с увеличением степени консолидации порошковой смеси, так и формированием более однородного по фазовому составу состояния. К сожалению, оценить непосредственный вклад выявленных фаз в интегральное значение микротвердости не представляется возможным.
Конечно, для понимания механизмов подобных фазовых изменений в сложных прекурсорных состояниях требуется рассмотрение как взаимного растворения компонентов системы, так и их сложных, как правило, неравновесных твердых растворов. В этой связи по-прежнему остаются актуальными дискуссионные вопросы о природе их формирования: механическое или диффузионное перемешивание, или мультипликативные эффекты при комбинации этих процессов [22-27]. Раскрытие этих вопросов требует дополнительных экспериментальных и теоретических исследований, выходящих за рамки представленной статьи. Подобные исследования являются необходимым этапом для формирования представлений о процессах образования и трансформации фаз в прекурсорных состояниях как в условиях механической активации, так и при последующем синтезе соединений в различных условиях консолидации.
5. Заключение
Увеличение продолжительности энергонапряженной механической активации эквиатомной смеси порошков многокомпонентного состава сопровождается фрагментацией частиц микронных размеров и увеличением степени консолидации крупных конгломератов на фоне почти не меняющейся морфологии последних.
Установлено, что, помимо основной ОЦК-фа-зы с наиболее близким к эквиатомному составом Wl3-l6Tal4-17Mo„_l5Nb„_l6Zr11_15Cr1з_l8Ti14-l6, в получаемом прекурсоре происходит формирование вторичных ОЦК-фаз на основе Та и Ш. Перемешивание этих вторичных фаз в процессе энергонапряженной механической активации способствует постепенному переходу прекурсора в однофазное состояние, представленное основной ОЦК-фазой. Показано, что активация и интенсификация таких процессов в условиях энергонапряженной механической активации происходят при существенно меньшей продолжительности по сравнению с механической активацией меньшей напряженности.
Предполагается, что формирование более однородного по фазовому составу состояния, наряду с увеличением степени консолидации порошковой смеси, обеспечивает рост значений микротвердости получаемого прекурсора на фоне снижения среднестатистического отклонения (АИУ).
Работа выполнена в рамках государственного
задания ИФПМ СО РАН, тема FWRW-2021-0008.
Исследования проведены с использованием оборудования Томского регионального центра коллективного пользования НИ ТГУ.
Литература
1. Fu Z., Chen W., Wen H., Morgan S., Chen F., Zheng B., Zhou Y., Zhang L., Lavernia E.J. Microstructure and mechanical behavior of a novel Co20Ni20 Fe20Al20Ti20 alloy fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering // Mater. Sci. Eng. A. -2015. - V. 644. - P. 10-16. - https://doi.org/10.1016/ j.msea.2015.07.052
2. Vaidya M., Muralikrishna G.M., Murty B.S. High-entropy alloys by mechanical alloying: A review // J. Mater. Res. - 2019. - V. 34. - No. 5. - P. 664-686. -https://doi.org/10.1557/jmr.2019.37
3. Waseem O.A., Ryu H.J. Powder metallurgy processing of a WxTaTiVCr high-entropy alloy and its derivative alloys for fusion material applications // Sci. Rep. -
2017. - V. 7. - No. 1. - P. 1-14. - https://doi.org/10. 1038/s41598-017-02168-3
4. Long Y., Liang X., Su K., Peng H., Li X. A fine-grained NbMoTaWVCr refractory high-entropy alloy with ultra-high strength: Microstructural evolution and mechanical properties // J. Alloys Compd. - 2019. -V. 780. - P. 607-617. - https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2018.11.318
5. Long Y., Su K., Zhang J., Liang X., Peng H., Li X. Enhanced strength of a mechanical alloyed NbMoTaW-VTi refractory high entropy alloy // Materials. -
2018. - V. 11. - No. 5. - P. 669. - https://doi.org/10. 3390/ma11050669
6. Yan J., Li K., Wang Y., Qiu J. Microstructure and mechanical properties of WMoNbCrTi HEAs sintered from the powders milled for different durations // JOM. - 2019. - V. 71. - No. 8. - P. 2489-2497. -https://doi.org/10.1007/s11837-019-03432-9
7. Pan J., Dai T., Lu T., Ni X., Dai J., Li M. Microstructure and mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25 and Ti8Nb23Mo23Ta23W23 high entropy alloys prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering // Mater. Sci. Eng. A. - 2018. - V. 738. - P. 362-366. -https://doi.org/10.1016/j.msea.2018.09.089
8. Raman L., Guruvidyathri K., Kumari G., Murty S.N., Kottada R.S., Murty B.S. Phase evolution of refractory high-entropy alloy CrMoNbTiW during mechanical alloying and spark plasma sintering // J. Mater. Res. -
2019. - V. 34. - No. 5. - P. 756-766. - https://doi.org/ 10.1557/jmr.2018.483
9. Kang B., Lee J., Ryu H.J., Hong S.H. Ultra-high strength WNbMoTaV high-entropy alloys with fine grain structure fabricated by powder metallurgical process // Mater. Sci. Eng. A. - 2018. - V. 712. -
P. 616-624. - https://doi.Org/10.1016/j.msea.2017.12. 021
10. Ditenberg I.A., Smirnov I.V., Korchagin M.A., Grinya-ev K.V., Melnikov V.V., Pinzhin Y.P., Gavrilov A.I., Esikov M.A., Mali V.I., Dudina D.V. Structure and phase composition of a W-Ta-Mo-Nb-V-Cr-Zr-Ti alloy obtained by ball milling and spark plasma sintering // Entropy. - 2020. - V. 22. - No. 2. - P. 143. -https://doi.org/10.3390/e22020143
11. Ditenberg I.A., Smirnov I.V., Grinyaev K.V., Osi-pov D.A., Gavrilov A.I., Korchagin M.A. Morphology, structural-phase state and microhardness of a multi-component non-equiatomic W-Ta-Mo-Nb-Zr-Cr-Ti powders mixture depending on the duration of ball milling // Adv. Powder Technol. - 2020. - V. 31. -No. 10. - P. 4401-4410. - https://doi.org/10.1016/j. apt.2020.09.016
12. Lv S., Zu Y, Chen G., Fu X., Zhou W. An ultra-high strength CrMoNbWTi-C high entropy alloy co-strengthened by dispersed refractory IM and UHTC phases // J. Alloys Compd. - 2019. - V. 788. -P. 1256-1264. - https://doi.org/10.1016/jjallcom. 2019.02.318
13. Xin S.W., Zhang M., Yang T.T., Zhao Y.Y., Sun B.R., Shen T.D. Ultrahard bulk nanocrystalline VNbMo-TaW high-entropy alloy // J. Alloys Compd. - 2018. -V. 769. - P. 597-604. - https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2018.07.331
14. Tong Y., Qi P., LiangX., Chen Y., Hu Y., Hu Z. Different-shaped ultrafine MoNbTaW HEA powders prepared via mechanical alloying // Materials. - 2018. -V. 11. - No. 7. - P. 1250. - https://doi.org/10.3390/ma 11071250
15. Oleszak D., Antolak-Dudka A., Kulik T. High entropy multicomponent WMoNbZrV alloy processed by mechanical alloying // Mater. Lett. - 2018. - V. 232. -P. 160-162. - https://doi.org/10.1016Zj.matlet.2018. 08.060
16. Das S., Robi P.S. Mechanical Alloying of W-Mo-V-Cr-Ta High Entropy Alloys // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. - 2018. - V. 346. - No. 1. - P. 012047. -https://doi.org/10.1088/1757-899X/346A/012047
17. Clearfield A., Reibenspies J.H., Bhuvanesh N. Principles and Applications of Powder Diffraction. - Chi-chester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 2009. - https:// doi.org/10.1002/9781444305487
18. Young R.A., Wiles D.B. Profile shape functions in Rietveld refinements // J. Appl. Crystallogr. - 1982. -V. 15. - No. 4. - P. 430-438. - https://doi.org/10. 1107/S002188988201231X
19. Williamson G.K., Hall W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Acta Metall. -1953. - V. 1. - No. 1. - P. 22-31.
20. Black D.R., Mendenhall M.H., Henins A., Filliben J., Cline J.P. Certification of SRM 640f line position and line shape standard for powder diffraction // Powder
Diffr. - 2020. - V. 35. - No. 3. - P. 156-159. -https://doi.org/10.1017/S0885715620000366
21. Fromm E., Gebhardt E. Gases and Carbon in Metals. - Berlin: Springer Verlag, 1976.
22. Farber V.M. Contribution of diffusion processes to structure formation in intense cold plastic deformation of metals // Met. Sci. Heat Treatment. - 2002. -V. 44. - Nos. 7-8. - P. 317-323.
23. Shtremel' M.A. Participation of diffusion in the processes of mechanical alloying // Met. Sci. Heat Treatment. - 2002. - V. 44. - Nos. 7-8. - P. 324-327.
24. Skakov Yu.A. High-energy cold plastic deformation, diffusion, and mechanochemical synthesis // Met. Sci.
Heat Treatment. - 2004 - V. 46. - Nos. 3-4. - P. 137145.
25. Shtremel' M.A. In what direction does diffusion go? (Letter to the editor) // Met. Sci. Heat Treatment. -2004. - V. 46. - P. 146-147.
26. Skakov Yu.A. Formation and stability of metastable phases in mechanochemical synthesis // Met. Sci. Heat Treatment. - 2005. - V. 47. - Nos. 7-8. - P. 296-304.
27. Nagase T., Todai M., Hori T., Nakano T. Microstructure of equiatomic and non-equiatomic Ti-Nb-Ta-Zr-Mo high-entropy alloys for metallic biomaterials // J. Alloy. Compd. - 2018 - V. 753. - P. 412-421. -https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.04.082
Поступила в редакцию 17.05.2021 г., после доработки 28.05.2021 г., принята к публикации 28.05.2021 г.
Сведения об авторах
Дитенберг Иван Александрович, д.ф.-м.н., доц., внс ИФПМ СО РАН, зав. каф. ТГУ, (1йепЬе^^@таД.га Смирнов Иван Владимирович, мнс ИФПМ СО РАН, ассист. ТГУ, 8типоу_№@Ьк.т Осипов Денис Андреевич, инж. ИФПМ СО РАН, асп., мнс ТГУ, osipov_ff_tsu@mail.гu Корчагин Михаил Алексеевич, д.т.н., внс ИХТТМ СО РАН, koгchag@solid.nsc.гu
