CC BY
9УДК 621.74:669.131.6
СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ Fe-СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ,
- И НАНОДИСПЕРСНЫМИ ПОРОШКАМИ ОКСИДОВ d-МЕТАЛЛОВ*
А.П. ЗЫКОВА1, м.н.с. М.Ю. НОВОМЕЙСКИЙ2, инженер И.А. КУРЗИНА1, канд. хим. наук, доцент А.А. НИКУЛИНАканд. техн. наук, доцент А. С. КНЯЗЕВ2, канд. хим. наук, доцент С1 ТГУ, ТПУ г. Томск, 2 ТГУ, г Томск, 3 НГТУ, г. Новосибирск)
Статья поступила 12 ноября 2012 года
Зыкова А.П. - 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 Национальный исследовательский Томский государственный университет e-mail: zykovaap@mail.ru
Методами рентгенофлуоресцентного, рентгенофазового анализов и растровой электронной микроскопии проведено исследование чугуна марки СЧ25 в трех состояниях: 1) без добавления модифицирующей смеси (МС); 2) после введения МС (смесь ультра- и нанодисперсных порошков оксидов d-металлов) c восстановителем криолит (Na3AlF6); 3) после введения МС с восстановителем карбид кальция (CaC2). Определен элементный состав, фазовый состав, изучена микроструктура металлической матрицы и графитовых включений. Установлено, что введение модифицирующей смеси с восстановителем (Na^lFj, либо CaC2) приводит к морфологически однородной структуре, изменению фазового состава, содержанию объемной доли фаз, кристаллической решетки твердых растворов.
Ключевые слова: чугун марки СЧ25, модифицирование, ультра- и нанодисперсный порошок оксида, фазовый состав, параметр кристаллической решетки, микроструктура.
Введение [2, 3]. Несмотря на широкий круг модифицирую-
щих добавок, вопросы по влиянию модифицирования на структурно-фазовое состояние чугунов и сталей остается открытым. Большой интерес представляют исследования процессов кристаллизации и структурообразования матричной
Серый чугун имеет широкое распространение в литейном производстве в силу своих хороших литейных и механических свойств и значительной дешевизны по сравнению с другими
сплавами [1]. Известно, что механическая проч, основы и графитовых включений. Целью иссле-ность серого чугуна зависит от формы, величи-
дования являлось детальное описание микроны и распределения графитовых включений, а
структуры и фазового состава серого чугуна мар-
также от прочности основной металлической матрицы. В последнее время для улучшения механических свойств сталей и чугунов используют различные модификаторы, которые вводятся непосредственно в расплав при приготовлении изделий из литья. Особенно большое внимание В работе анализировался серый чугун мар-уделяется модификаторам на основе ультра- и ки СЧ25, отливки которого были получены нанодисперсных порошков оксидов ё-металлов на Ремонтно-механическом заводе «Енисей»
ки СЧ25 до и после введения модифицирующей смеси на основе порошков оксидов ё-металлов.
Материал и методика эксперимента
* Работа выполнена при финансовой поддержке ГК № 02.740.11.0823 от 11.06.2010 г. и ГК №11.519.11.6025 от 28.10.2011 г.
0102190001020102
Таблица 1
Химический состав чугуна марки СЧ25 без модификатора
Химический элемент Содержание элемента, масс.% Химический элемент Содержание элемента, масс.%
Fe 49,91 Cu 0,06
C 29,78 Al 0,05
O 17,28 Ni 0,04
Si 1,73 Ca 0,03
Na 0,26 K 0,02
Mn 0,25 Ti 0,02
Cr 0,18 V 0,02
P 0,14 As 0,004
S 0,14 Nb 0,001
Cl 0,10 - -
(г. Красноярск). Образцы находились в трех состояниях: Ч-1 - без добавления модифицирующей смеси; Ч-2 - после введения МС, восстановитель криолит (Ка3АШ6); Ч-3 - после введения модифицирующей смеси, восстановитель карбид кальция (СаС2). Химический состав исследуемого чугуна марки СЧ 25 приведен в табл. 1.
В качестве модификатора использовали смесь, состоящую из нанодисперсных оксидов циркония, титана, ниобия, гафния, ванадия, тантала; ультрадисперсных порошков оксидов меди и алюминия; восстановителя (Ка3АШ6 или СаС2) [4]. Порошок модификатора в количестве 0,2...0,3 масс. % вводили в виде брикетов под струю металла во время разливки.
Для изучения элементного и фазового состава и структурного состояния в работе использовались рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенофазовый анализ (РФА) и растровая электронная микроскопия (РЭМ). Проведено качественное сравнение трех состояний чугуна, определена микроструктура и локализация фос-фидной эвтектики [5]. Исследования методом рентгенофлуоресцентного анализа проводили на рентгенофлуоресцентном анализаторе металлов Альфа-8000 Ь2Х (ЦКП ТГУ, г. Томск) при напряжении 40 кВ и анодном токе 95 мА, с шагом 8 град/мин. Был определен элементный состав и проведен количественный анализ чугуна марки СЧ25 без введения и после введения модифицирующей смеси.
Исследования рентгенофазового анализа (РФА) проводили на рентгеновском дифрак-тометре 8Ышаё2и ХЯБ6000 (ЦКП ТГУ, г. Томск) при напряжении 40 кВ и анодном токе 30 мА, с применением СиКа-излучения (Х= 1,5418 А).
Для расшифровки использовали базу данных PDF-4 (ICSD). Параметры кристаллической решетки и ОКР рассчитывали по формулам для расчета межплоскостных расстояний и формуле Шеррера.
В исследованиях методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) был использован растровый электронный микроскоп Carl Zeiss EVO50 XVP (НОЦ «Нанотехнологии» НГТУ, г. Новосибирск) с функцией картирования и определения химического анализа. Идентификация фаз проводилась с помощью баз данных кристаллографической информации ICSD.
Результаты и их обсуждение
Чугун марки СЧ25 без добавления модифицирующей смеси. Анализ, проведенный методом РФА, показал, что в образцах чугуна марки СЧ25 без модифицирующей смеси присутствуют 3 фазы: a-Fe, Fe2Si и графит С (рис. 1, табл. 2). Фаза a-Fe является основной фазой в сплаве, объемная доля которой составляет 94,4 %. Твердый раствор a-Fe имеет объемноцентрированную кубическую кристаллическую решетку с параметром а = = 2,8613 нм (табл. 2). Расчетный параметр кристаллической решетки фазы a-Fe оказался несколько меньше литературных данных (табл. 2) [6, 7]. Второй является фаза, которая представляет собой Fe2Si и имеет ОЦГ кристаллическую решетку (а = 3,9746 и с = 4,9890 нм) (см. табл. 2). Объемная доля фазы составляет 2,8 %. Расчетные параметры кристаллической структуры Fe2Si имеют меньшее значение в сравнении с литературными данными (см. табл. 2) [6, 7].
Таблица 2
Количественные данные о присутствующих в чугуне марки СЧ25 фазах, полученные методом
рентгенофазового анализа
Состояние образца Обозначение образца Фаза Тип кристаллической решетки Объемная доля фазы, % Параметры кристаллической решетки (расч.), нм ОКР, нм Параметры кристаллической решетки, нм ([6, 7])
a-Fe ОЦК 94,4 а = 2,8613 24,04 а = 2,8664
Чугун марки СЧ25 без модификатора Ч-0 Графит ОЦГ 2,8 а = 2,4764 с = 6,7110 а = 90°, у = 120° 40,45 а = 2,4610 с = 6,7080 а = 90°, у = 120°
Fe2Si ОЦГ 2,8 а = 3,9746 с = 4,9890 а = 90°, у = 120° 36,62 а = 4,0520 с = 5,0860 а = 90°, у = 120°
Чугун марки СЧ25 с добавлением «МС» (восстановитель №3А1Р6) a-Fe ОЦК 86,21 а = 0,8549 25,30 а = 2,8608
Ч-1 Графит ОЦГ 13,79 а = 2,4793 с = 6,7126 а = 90°, у = 120° 34,67 а = 2,4610 с = 6,7080 а = 90°, у = 120°
a-Fe ОЦК 90,82 а = 2,8610 24,78 а = 2,8608
Чугун марки СЧ25 с добавлением «МС» (восстановитель СаС2) Ч-2 Графит ОЦГ 1,73 а = 2,4769 с = 6,7260 а = 90°, у = 120° 34,68 а = 2,4610 с = 6,7080 а = 90°, у = 120°
Fe2Si ОЦГ 7,45 а = 3,6169 с = 4,9688 а = 90°, у = 120° 42,44 а = 4,0520 с = 5,0860 а = 90°, у = 120°
700-,
о
Т2
■л
н о о
и «
S о
и
(D
к
600-
500 -
400-
300-
200-
100-
- a- Fe -С
- Fe2Si
Рис. 1. Рентгенограмма чугуна марки СЧ25 без добавления модифицирующей смеси «МС»
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения шлифов чугуна марки СЧ25: а-в - без добавления модифицирующей смеси «МС»; г-е - с добавлением модифицирующей смеси «МС» и восстановителя №3А1Р6; ж-и - с добавлением модифицирующей смеси «МС» и восстановителя СаС2
Анализ поверхности методом РЭМ показывает, что в твердых растворах a-Fe и Fe2Si присутствуют такие химические элементы, как С, О и Р, которые даже при небольшом количестве приводят к изменению параметров кристаллической решетки a-Fe и Fe2Si. Стоит отметить, что по данным РЭМ элементы распределены по матрице равномерно. Согласно элементному составу чугуна марки СЧ25 (см. табл. 1) в a-Fe и Fe2Si могут находиться также и другие химические элементы: Mn, Cr, S, Cu, Al, Ni, V, Ti, суммарное содержание которых составляет 1,18 %, что также влияет на параметры кристаллической решетки. Однозначно определить влияние каждого из вышеперечисленных элементов в твердых растворах сложно.
В исходном сплаве присутствует еще одна фаза - углерод в виде пластинчатого графита (С) (рис. 2, а-в). Эта фаза обладает объемноцентри-рованной гексагональной кристаллической решеткой. Параметры кристаллической решетки графита, определенные методом РФА, приведены в табл. 2. Значения параметров кристаллической решетки а и с графита практически совпадают с табличными данными (табл. 2) [6, 7]. Объемная доля фазы составляет ~2,8 %.
На рис. 2, а, б, в представлены РЭМ-изображения поверхности чугуна марки СЧ25 без добавления модифицирующей смеси (Ч-1), на которых видно, что структура чугуна состоит из металлической основы с включениями графита пластинчатой прямолинейной формы (фаза С). Особый интерес имеет микрострук-
тура металлической матрицы a-Fe (феррит), которая имеет схожее строение со структурой перлита (смесь феррита и цементита) (рис. 2, в), при этом дисперсность пластин различная и неупорядоченная. Графит имеет неравномерное распределение по матрице, близкое к ро-зеточному типу (рис. 2, а), с размером включений: длина — 130 мкм, ширина —3 мкм. Крупные пластины графита с относительно прямыми заостренными кромками (рис. 2, а, б) служат источниками образования трещин, приводя в конечном итоге к разрушению детали или изделия в целом [1]. На рис. 2, в также видно, что в матричной основе a-Fe присутствует фосфидная эвтектика (Fe3P), которая имеет преимущественно удлиненную форму: длина —25 мкм, ширина ~10 мкм.
Чугун марки СЧ25 с добавлением модифицирующей смеси «МС» и восстановителя Na3AlF6. Анализ, проведенный методом РФА, показал, что образец Ч-2 с добавкой модифицирующей смеси содержит только две фазы: a-Fe и С. По сравнению с образцом Ч-1 отсутствует фаза Fe2Si. Это объясняется тем, что модифицирующая смесь приводит к увеличению основной фазы a-Fe, при этом объемная доля фазы Fe2Si либо уменьшается до уровня фона, что не дает возможности распознать ее на рентгенограмме, либо отсутствует совсем. Однако, по данным рентгенофлуоресцентно-го анализа, в твердом растворе матрицы a-Fe присутствует кремний, содержание которого составляет —1,71 %. Эти данные подтверждаются также методом РЭМ. При проведении картирования образца было обнаружено, что Si распределен по матрице a-Fe равномерно, формируя твердый раствор с ферритом, тем самым способствуя повышению прочности и твердости [1].
Матрицей чугуна, модифицированного МС с восстановителем Na3AlF6, является твердый раствор a-Fe с ОЦК-решеткой, объемная доля которого составляет 86,21 % (см. табл. 2). Наблюдается уменьшение параметра кристаллической решетки до 0,8549 нм, что меньше по сравнению с образцами Ч-1 и Ч-3 (табл. 2). Очевидно, что на структуру материала оказывает влияние Si, ко -торый по данным РЭМ равномерно распределен по матрице. Микроструктура матрицы образца Ч-2, как и в образце Ч-1, похожа на структуру
перлита, но, по данным РФА, является твердым раствором a-Fe (феррит). При введении модифицирующей смеси с восстановителем Na3AlF6 в расплав чугуна заметно меняется структура углеродных пластин (рис. 2, д, е); изменяется расположение пластинок. На рис. 2, д, е видно, что в матричной основе a-Fe, так же как и в других образцах, присутствует фосфидная эвтектика, которая имеет псевдодвойное строение (фосфид и феррит) [5]. Фосфидная эвтектика имеет продолговатую форму, значительных изменений в структуре, по сравнению с образцами Ч-1 и Ч-2 не обнаружено.
Второй фазой в материале, по данным РФА, является графит (С), который также представляет собой твердый раствор с объемноцентриро-ванной гексагональной решеткой и параметрами кристаллической решетки почти такими же, как в образце Ч-1, и составляет а = 2,4793, с = = 6,7126 (табл. 2). Объемная доля фазы С увеличилась и составляет 13,79 % в сравнении с исходным, кроме того, по данным рентгенофлуорес-центного анализа и РЭМ содержание углерода в образце составляет —30 %, т. е. приблизительно еще 16 % графита (С) распределено по матрице образца равномерно. Введение в расплав чугуна модифицирующей смеси (восстановитель Na3AlF6) привело к изменению и измельчению структуры графита (рис. 2, г). Видно, что графит имеет междендритное пластинчатое распределение [5] с размером включений: длина —80 мкм, ширина —1,8 мкм, что существенно ниже, чем в исходном немодифицированном образце Ч-1. Чугун с таким графитом в составе менее хрупок и характеризуется повышенной механической прочностью.
Чугун марки СЧ25 с добавлением модифицирующей смеси «МС» и восстановителя СаС2 . Проведенный анализ показал, что образец Ч-3 содержит три фазы, так же как и образец Ч-1: a-Fe, Fe2Si и графит (см. табл. 2). По сравнению с образцом Ч-1 в образце Ч-3 происходит увеличение фазы Fe2Si до 7,45 %, уменьшение фазы a-Fe до 90,82 % и графита (С) до 1,73 % (табл. 2).Фаза a-Fe является так же основной фазой в сплаве (матрицей), имеет ОЦК-решетку с параметром а=2,8610, что, также практически совпадает с расчетным параметром решетки образца Ч-1, (табл. 2). Второй фазой, так же как и в образце
Ч-1, является фаза твердого раствора с ОЦГ-решеткой и параметрами решетки а = 3,6169 и с = 4,9688, что, так же как и в образце Ч-1, существенно ниже табличного значения. При проведении элементного анализа обнаружено, что в твердых растворах a-Fe и Fe2Si равномерно распределен Cr, содержание которого, по данным рентгенофлуоресцентного анализа и РЭМ, составляет 0,14 %. При этом микроструктура матрицы a-Fe (феррита), так же как и в предыдущих образцах, очень похожа на мелкодисперсную пластинчатую структуру перлита. После введения модифицирующей смеси с восстановителем СаС2 происходит изменение микроструктуры образцов: увеличивается дисперсность углеродных пластин, но упорядоченность пластин ниже, чем в образце Ч-2. Фосфидная эвтектика, так же как и в других образцах, имеет псевдодвойное строение (фосфид и феррит) и продольную форму с размерами: длина —20 мкм, ширина 4...10 мкм, и по сравнению с образцами Ч-1 и Ч-2 значительных изменений в структуре не обнаружено [5].
Углерод в образце Ч-3 присутствует также в виде графита с ОЦГ-решеткой и параметрами решетки а=2,4769 и с=6,7260. Параметры решетки образца Ч-3 практически полностью совпадают с параметрами решетки образцов Ч-1 и Ч-2 и близки к табличным значениям (см. табл. 2). Из рис. 2, ж видно, что графит (С), как и в образце Ч-2, имеет междендритное пластинчатое распределение по матрице с размером включений: длина —90 мкм, ширина —1,7 мкм, что также существенно меньше, чем в образце Ч-1. На основе вышеуказанных данных и диаграммы состояния Fe-C можно сделать вывод, что все образцы представляют собой заэвтектический чугун (С > 4,3 %), и процесс кристаллизации начинается с появления графитных частиц [7].
Заключение
Проведены исследования серого чугуна марки СЧ25 в трех состояниях: 1) без добавления модифицирующей смеси «МС»; 2) после введения модифицирующей смеси «МС», восстановитель криолит (Na3AlF6); 3) после введения модифицирующей смеси «МС», вос-
становитель карбид кальция (CaC2). Установлено, что в образцах чугуна без добавления модифицирующей смеси «МС» присутствуют три основные фазы: a-Fe (94,4 %), Fe2Si (2,8 %), С (2,8 %). Микроструктура представляет собой матричную основу феррита с твердым раствором FeSi и включения графита (С). Матричная основа имеет вид низкодисперсных пластин с неупорядоченным расположением, а графит представляет собой крупные пластины с относительно прямыми заостренными кромками. Установлено, что введение модифицирующей смеси с восстановителем Na3AlF6 влияет на фазовый состав и структуру образцов чугуна. Наблюдается увеличение фазы С (графита) до 13,97 %, при этом значительно уменьшается размер графитовых включений. Твердый раствор a-Fe является основным, при этом микроструктура матричной основы меняется: повышается дисперсность пластинок, расстояние между ними уменьшается и становится равным, расположение упорядочивается. Показано, что введение модифицирующей смеси с восстановителем CaC2 приводит к перераспределению объемных долей твердых растворов фаз: a-Fe (90,82 %), Fe2Si (7,45 %), С (1,73 %). Установлено существенное изменение микроструктуры образца; в матричной основе наблюдается уменьшение расстояния и повышение дисперсности пластинок. Система становится менее упорядоченной по сравнению с модификатором МС и восстановителем Na3AlF6. Показано, что для всех модифицированных образцов (Ч-2 и Ч-3) содержание модифицирующих элементов в готовом сплаве в сумме не превышает 1,5 %. Добавка модифицирующей смеси приводит к улучшению микроструктуры чугуна и способствует повышению механических характеристик сплавов.
Список литературы
1. Смирнов А.Н., Лейрих И. В. Производство отливок из чугуна: учеб. пособие. - Донецк: Норд-Пресс, 2005. - 245 с.
2. Полубояров В.А., Черепанов А.Н., Корота-ева З.А. Ультра- и нанодисперсные керамические порошки для модификации металлов и сплавов // Сборник трудов II международного конгресса «Цветные металлы-2010». - г. Красноярск, 2010. - С. 624-627.
3. Семенихин Б.А., Петридис А.В., Куприянова И.Ю. Возможность использования комплексного модификатора длительного действия на основе нанопорошков для повышения качества отливок из алюминиевых сплавов // «Новые материалы и технологии в машиностроении - 2005». IV Международная научно-техническая конференция, 2005. -С.342-344.
4. Модификатор МС // Технические условия 1760-001-64101572-2011.
5. ГОСТ 3443-87. Отливки из чугуна с различной формой графита. Методы определения структуры // Межгосударственный стандарт, 2005. - М., 2005. -43 с.
6. База рентгеноструктурных данных РББ-4.
7. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1-3.
Structural-phase composition of the Fe-contained alloyed, modified with ultra- and nanodispersed
powders of d-metals oxides
A.P. Zykova, M.Yu. Novomeyskiy, I.A. Kurzina, A.A. Nikulina, A.S. Knyazev
Methods of X-ray analysis and scanning electron microscopy were used to study iron C425 in tree states: 1) without the addition of a modifier mixture (MS); 2) after the introduction of MS (mixture of ultra- and nanopowder metal oxides d-metals with a reducing cryolite (Na3AlF6) and 3) after the introduction of MS with calcium carbide (CaC2). The element composition, phase composition, microstructure studied metal matrix and graphite inclusions. It was established that the introduction of the modifying mixture with a reducing agent (Na^^ or CaC2) leads to a morphologically homogeneous structure, changes in the phase composition, the content of the volume fraction of the phases, the crystal lattice of solid solutions.
Key words: Iron GL25, modification, ultra- and nano-dispersed oxide powder, phase composition, lattice parameter, and microstructure.
