CC BY
20
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 548.1
СТРУКТУРНО-ФАЗОВАЯ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТЬ НА ПОВЕРХНОСТИ ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННОГО НИКЕЛЬ-ФОСФОРНОГО ПОКРЫТИЯ
© 2003 г. О.М. Башкиров, В.В. Иванов, В. Т. Логинов, И.Н. Щербаков, С.И. Марченко
Для улучшения физико-механических характеристик стальных поверхностей трения применяют различные методы термообработки, а в случае использования их в узлах трения на эти поверхности наносят антифрикционные и износостойкие покрытия. Сочетание объемной или поверхностной обработки металла с нанесением покрытий позволяет получать изделия для узлов трения и опор скольжения, обладающие повышенными триботехниче-скими характеристиками. Одним из наиболее распространенных антифрикционных покрытий являются никель-фосфорные покрытия (НФП) [1].
НФП, полученное методом совместного химического осаждения никеля и фосфора на поверхность стали, обладает низкой степенью кристалличности и содержит в зависимости от режимов осаждения от 8 до 12 % фосфора. Последующая термообработка поверхности приводит к образованию кристаллических фаз никеля и №3Р [2].
При трибомеханическом воздействии на НФП его фазовый состав может изменяться за счет возможных меха-нохимических реакций, диффузионных процессов, полиморфных и морфотропных превращений. Эти воздействия могут сопровождаться деформациями на микроуровне (в пределах от нескольких микрон и выше) и локальным повышением температуры в этих точках до 1000 - 1200 °С [3], что, вероятно, может инициировать образование на поверхности НФП псевдофаз с развитой сетью межфазных границ. Поскольку в системе М-Р возможно образование кроме М^ нескольких фосфорсодержащих фаз с относительно низким содержанием фосфора - М15Р2, М12Р5, М2Р, М^ [2], то при трении поверхностный слой НФП может
Таблица 2
Характеристика занятых позиций в возможных структурах псевдофаз, соответствующих _соединениям N1^, №2Р и N1^4_
Пр. гр. (z) N15P2 N12P Пр. гр. (z) N15P4
P 62m (3) - 6Ni:(3(f)+3(g))m3m 3P: 1(b) 62m+2(c) 6 P63mc (4) 20N1: 2(a)3m+6(c)m+12(d)1 16P: (2(a)+2(b))3m+2 *6(c)m
P 6 (3) - 6Ni: (3(j)+3(k))m 3P: (1(b)+1(c)+1(e)) 6 P63 (4) 20N1: 2(a)3+3*6(c)1 16P: (2(a)+2(b))3+2*6(c)1
P321 (3) - 6N1: (3(e)+3(f))2 3P: 1(b)32+2(d)3 P3m1 (4) 20Ni: 2*(1(a)3m+3(d)m+6(c)1) 16P:2*(1(a)+1(b)+1 (c))3m+4 *3(d)m
P31m (3) - 6N1: 2*3(c)m 3P: 1(a)3m+2(b)3 P31c (4) 20N1: 2 *(2(a)3+2(b)3+6(d)1) 16P: (2(a)+2(b))3+2*6(d)1
Pmm2 (8) - 6N1: 2*8(c)m 3P: (4(a)+4(b))mm2 Cmc2! (8) 40N1: 2*4(a)m+4*8(b)1 32P: 4*4(a)m+2*8(b)1
P3 (4) 20Ni: 2(a)3 + 6*3(d)1 8P: 1(b)3+1(c)3+2*3(d)1 8N1: 1(a)3+1(b)3+2*3(d)1 4P: 1(a)3+3(d)1 P3 (4) 20N1: 2*1(a)3+6*3(d)1 16P: (2*1(a)+1(b)+1(c))3+4*3(d)1
Bm (8) - 6N1: 3*4(b)1 3P: 2(a)m+4(b)1 Bm (8) 40N1: 2*2(a)m+9*4(b)1 32P: 4*2(a(m+6*4(b)1
находиться в состоянии так называемой структурно-фазовой разупорядоченности [4].
Ниже приведен анализ структур возможных псев-дофаз, производных от фосфорсодержащих соединений в системе №-Р и характеризующихся такими же или подобными ячейками, как исходные соединения (табл. 1 и 2). Анализ проведен в соответствии с методиками, изложенными в работах [5, 6]. Рядом с символом пространственной группы псевдофазы в таблицах указано число формульных единиц в элементарной ячейке. Описание характеристик занятых решеточных комплексов включает символ кристаллографической позиции (кратность и обозначение Уайкова) и ее позиционную симметрию. Для анализа возможных структур псевдофаз использовали структурные данные [7, 8].
Необходимо обратить внимание на очевидную родственность наборов псевдофаз для №3Р и №12Р5 (табл.1), а также для №5Р2 и №5Р4 (табл.2).
Таблица 1
Характеристика занятых позиций в возможных структурах псевдофаз, соответствующих соединениям ШзР и N1^5
Пр. гр. (z) N13P N112P5
I4/m (8) - 24N1: 8(h) m + 16(1) 1 10P: 2(a) 4/m + 8(h) m
14 (8) 24N1: 3*8(g) 1 8P: 8(g) 1 24N1: 3*8(g) 1 10P: 2(a) 4 + 8(g) 1
14 (8) - 24N1:3*8(c) 1 10P: 2(a) 4 + 8(c) 1
B2/m (8) - 24N1: 3*8(j) 1 10P: 2(a)2/m + 8(j) 1
B2 (8) 24N1: 6*4(c) 1 8P: 2*4(c) 1 24N1: 6*4(c) 1 10P: 2(a) 2 + 4(c) 1
Отметим изменения характеристик занятых решеточных комплексов:
1) для перехода от структуры №5Р2 к структуре №5Р4 в случае Р3-фаз
(N1: 2*Р^}+6*Р3ху^}; Р: 2*Р^}+2*Р3ху^}) ^
^ (N1: 2*РИ+6*Р3хуИ; Р: 4*РИ+4*Р3хуИ);
2) для переходов от структуры №3Р к структуре №12Р5 в случае I 4-фаз
(N1: 3*14ху7; Р: 14ху7) (N1: 3*14ху7; Р: I + 14ху7) и В2-фаз
(N1: 6*Б2хуИ; Р: 2*Б2хуИ) ^ ^ (N1: 6*Б2хуИ; Р: Б{7}+2*Б2хуИ).
Очевидно, что подобные переходы сопровождаются только существенными изменениями в подрешетке фосфора, а подрешетка никеля претерпевает лишь закономерные деформационные изменения (рис. 1).
ности НФП псевдофаз с более высокой концентрацией фосфора может обеспечить эффект упрочнения поверхности трения, повышение её антикоррозионных свойств и износостойкости. Для МехРу существенные изменения объема атомов Ме, означающие "разрыхление" структур соответствующих двойных соединений [5], наблюдаются для МеР, МеР2 и МеР3. Для остальных составов с относительно низким содержанием фосфора, в том числе №5Р2, №^Р5 и №2Р, характерна такая же плотность упаковки атомов металла, как и в соответствующем простом веществе. Эти же соединения характеризуются относительно высокими значениями максимальной температуры устойчивости (рис. 2).
в) г)
Рис. 1. Идеализированные изображения проекций структур тетрагональных I 4-фаз №3Р (а) и №12Р5 (б) и тригональных Р3-фаз №5Р2 (в) и №5Р4 (г)
В каждой паре псевдофазы с большей концентрацией фосфора могут быть образованы в результате диффузии фосфора из области псевдофаз с меньшей концентрацией. Усиление диффузии атомов фосфора может быть обусловлено образующимися при трибо-механическом воздействии высоких градиентов температуры и давления, под влиянием которых она осуществляется по достаточно хорошо разветвленной сети границ между псевдофазами.
Таким образом, указанные выше пары фаз (рис. 1) соотносятся друг с другом как фазы внедрения-вычитания. Для системы N1 - Р это дает уникальную возможность для перераспределения атомов фосфора по фосфорсодержащим фазам с целью минимизации энергии поверхности материала. В остальных системах Ме - Р (где Ме - Сг, Мп, Бе, Со) такая возможность отсутствует.
Возможность перераспределения атомов по кристаллическим решеткам фаз и образование на поверх-
Рис. 2. Изменение объема атомов Ме в фосфорсодержащих соединениях МехРу (Ме - Fe, Cr, Ni) (светлые точки) и максимальной температуры устойчивости NixPy в зависимости
от состава
Таким образом, рассматриваемые явления структурно-фазовой разупорядоченности НФП, вероятно, служат для реализации процесса самоорганизации и структурной приспосабливаемое™ этого покрытия при трении, а само покрытие может быть использовано в качестве матрицы для композиционных самосмазывающихся покрытий, обладающих высокими три-ботехническими характеристиками.
Литература
1. Вишенков С.А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий. М., 1975.
2. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. М., 1978.
3. Костецкий Б.И. Трение, смазка и износ в машинах. Киев, 1970.
4. Машков Ю.К. Трибология конструкционных материалов: Учеб. пособие. Омск, 1996.
5. Матюшенко Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений. М., 1969.
6. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. М., 1977.
7. Найш В.Е., Сыромятников В.Н. Подгруппы пространственных групп. 1. Подгруппы с сохранением ячейки. Свердловск, 1976. 48 с. Рук. деп. В ВИНИТИ, №2379-76.
8. Fisher W., Durzlaff H., Hellner E., Donnay J.D.H. Space groups and lattice complexes. / U.S. Dep. of Commerce, Nat. Bur. of Standards. Washington, 1973.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
7 марта 2003 г.
