CC BY
39
СТРОИТЕЛЬСТВО
УДК 666.3.022.1:541.12.013.2
СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
© 2006 г. Е.И. Евтушенко, О.К. Сыса
Структурная нестабильность глинистого сырья оказывает существенное влияние на реологические свойства рабочих масс, их поведение при формовке и обжиге и, как следствие, на качество готовых керамических изделий [1, 2]. В этом случае на первый план выходит возможность направленного формирования свойств материалов на стадии их предварительной подготовки, позволяющая управлять характеристиками коагуляционных структур при формовании изделий и обеспечивать необходимый уровень взаимодействия в условиях обжига при создании кристаллиза-ционно-конденсационных структур.
Известно, что управление технологическими и реологическими свойствами глинистого сырья возможно с использованием достаточно простых технологических приемов — естественной обработки (ле-тование, промораживание), усиленной механической обработки и проминания глин на глинообрабатываю-щих машинах (бегунах, вальцах, глиномялках), вылеживания, обработки глины паром и т. д. Все эти технологические операции позволяют в определенной степени воздействовать на структурную неустойчивость кристаллической решетки и оказывают влияние на состояние поверхности частиц, энергию их взаимодействия. В данной работе поставлена задача изуче-
ния структурно-фазовых превращений глинистого сырья в условиях насыщенного пара при невысоких температурах и давлении до 1,0 МПа.
Для исследований были использованы широко применяющиеся каолины Просяновского, Глуховец-кого и Журавлинологского месторождений и ряд полиминеральных глин, химический состав которых приведен в табл. 1. Важно отметить, что каолинит в выбранном сырье различается степенью кристалличности, структурной нестабильностью и, как следствие, разжижаемостью в дисперсионных средах [2-5].
Автоклавная обработка (запарка) глинистых материалов проводилась при давлении пара 0,2 и 1,0 МПа в течение 6 ч. С использованием РФА оценивалась возможность структурно-фазовых изменений в глинистом сырье. При этом определялся коэффициент кристалличности материалов (отношение площади идентифицированных дифракционных максимумов, полученных при максимальной чувствительности программы РЕЬБоб в диапазоне углов 20 4-64 к полной поверхности дифрактограмы [6]), индекс кристалличности по Хинкли для каолинов [7, 8], а также оценивалась степень разрешения отдельных дифракционных максимумов, триплетных и дублетных рефлексов для каолинита.
Таблица 1
Химический состав глинистого сырья
Материал Sio2 AI2O3 Tio2 Fe2O3 Cao Mgo K2o Na2o ппп
Глина 58,2 27,73 1,06 0,75 0,79 2,21 0,44 8,15
веселовская
городищенская 66,3 11,86 0,78 4,73 1,21 2,45 1,09 4,39 7,24
лукошкинская 69,3 17 0,8 3,1 0,7 0,4 1,4 7,3
кембрийская 61,3 18,35 3,8 0,6 2,87 5,0 0,15 4,6
малоархангельская 56,4 21,9 1,0 7,0 0,5 0,9 1,7 0,07 9,5
Каолин 47,1 36,8 0,24 0,59 0,83 0,5 0,43 13,2
просяновский
журавлинологский 47,4 36,2 0,49 0,57 0,82 0,5 0,41 0,1 13,47
глуховецкий 47,0 36,2 0,6 0,5 0,8 0,2 0,43 13,75
Фазовый состав глинистого сырья в гидротермальных условиях почти не меняется (рис. 1), но имеют место определенные структурные изменения, связанные с возможными процессами упорядоченья-разупорядоченья внутренней структуры, поверхности частиц, диспергации, взаимодействием примесных компонентов с глинистыми минералами. При этом для журавлинологского каолина коэффициент и индекс кристалличности (табл. 2) уменьшаются с ростом давления пара при автоклавировании. Похожая зависимость наблюдается для глуховецкого каолина, хотя обработка при давлении пара 0,2 МПа приводит к небольшому увеличению коэффициента кристалличности. Для просяновского каолина характерно увеличение индекса кристалличности по Хинкли после гидротермальной обработки, но имеется небольшое снижение коэффициента кристалличности.
Достаточно существенной является и качественная информация об изменении структуры кристаллических решеток минералов. Известно, что по мере нарушения строгой упорядоченности структуры минерала разрешение триплетных и дуплетных рефлексов уменьшается, и они сливаются в единые дифракционные полосы с максимумами со стороны меньших брегговских углов [7, 8]. Так, при гидротермальной обработке наблюдается существенное изменение качества рентгеновских дифракционных картин в области ^а) = 4,20-4,47; 2,49-2,57 и 2,29-2,39, которые наиболее часто используются для оценки степени совершенства структуры каолинита [7, 9].
Для просяновского каолина, который более стабилен в гидротермальных условиях [2], характерно преимущественное упорядоченье структуры. Для журавлинологского и глуховецкого каолинов по данным РФА невозможно достаточно четко выявить закономерности изменения степени упорядоченности кристаллической структуры. Вероятней всего, это может быть связано с одновременным осуществлением ряда процессов:
- упорядочения структуры и повышения степени кристалличности каолинита за счет релаксации напряжений, структурных изменений и разрушения частиц по наиболее деформированным участкам;
- снижение степени кристалличности каолинита за счет увеличения удельной поверхности при диспер-гации, которая при использовании РФА проявляется через уменьшение степени разрешения рефлексов на рентгенограммах [8].
Структурные и диспергационные изменения при гидротермальной обработке оказывают влияние и на реологические свойства глинистых суспензий. Изучение реологических характеристик суспензий осуществляли с использованием ротационного вискозиметра «ЯЬейеБ^» и вискозиметра Энглера при плотности суспензий каолинов - 1310, а глин - 1270 кг/м3. Установлено, что при равной плотности суспензий наименьшей текучестью обладал журавлинологский каолин, что, как известно, делает его нестабильным в литьевых технологиях [3-5]. В результате автоклави-
рования вязкость суспензий всех каолинов существенно снижается с ростом давления пара при запарке, уменьшается время истечения на вискозиметре Энг-лера (рис. 2 и табл. 2).
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
20 24 28 32 36 40
Рис. 1. Структурно-фазовые изменения в Просяновском - 1, Глуховецком - 2 и Журавлинологском - 3 каолинах: а - исходный, б и в - после гидротермальной обработки при давлении 0,2 и 1,0 МПа соответственно
Таблица 2
Результаты комплексных исследований каолинов
Каолин Давление автоклавирования, МПа Степень совершенства кристаллической структуры Время истечения через 30 с (коэффициент загустеваемости)
Коэффициент кристалличности, % Степень кристалличности по Хинкли
Просяновский 0 44,2 0,61 34,8 (1,01)
0,2 43,4 0,93 20,6 (1,16)
1,0 42,7 0,86 13,6 (1,01)
Глуховецкий 0 42,4 1,21 не течет
0,2 45,4 1,20 430 (1,04)
1,0 42,7 1,02 98 (1,01)
Журавлинологский 0 58,4 0,46 не течет
0,2 49,8 0,46 не течет
1,0 47,1 0,42 300 (1,47)
Вязкость суспензии журавлинологского каолина после автоклавирования становится сопоставимой с вязкостью шликера на основе исходного глуховецкого каолина (рис. 2). Еще одним способом управления свойствами глинистого сырья является его автоклави-рование с добавками модификаторов, например соды. Так, гидротермальная стабилизация с добавкой карбоната натрия в количестве 0,2 % от веса каолина приводит к еще большему улучшению реологических свойств журавлинологского каолина (кривая 7, рис. 2), при этом коэффициент загустеваемости снижается с 1,47 до 1,07.
Напряжение, Па
Рис. 2. Реологические характеристики каолинов: 1, 2 - про-сяновский; 3, 4 - глуховецкий; 5, 6 - журавлинологский исходный и автоклавированный при давлении 1,0 МПа, соответственно; 7 - журавлинологский автоклавированный с предварительной добавкой 0,2 % соды
Полиминеральные глины имеют в своем составе кроме каолинита другие глинистые минералы и могут отличаться высокой структурной нестабильностью, поэтому гидротермальная обработка может оказывать на них еще более существенное влияние. Исследования проводились, в основном, на каолинито-гидрослюдистых глинах. Исключение составляла лишь полиминеральная сильно запесоченная глина Городищенского месторождения, в которой преобла-
дающим глинистым минералом является нонтронит. Это, вероятно, и объясняет её особенную способность к диспергации при автоклавировании [2]. С увеличением давления гидротермальной обработки городи-щенской глины пики, характерные для нонтронита (й/п=14,6А), смещаются в сторону меньших бреггов-ских углов, происходит увеличение межплоскостных расстояний и появление новых пиков со значениями й/п больше 15А, вероятно, за счет внедрения молекул воды в межслоевое пространство (рис. 3).
Несмотря на сходный фазовый состав каолинито-гидрослюдистых глин, гидротермальная обработка оказывает различное влияние на их структурные изменения и реологические свойства. Это может быть связано с примесями и различной степенью кристалличности присутствующих в них минералов. При этом максимальные структурные изменения в глинах могут наблюдаться (в отличие от каолинов) и при невысоких температурах и давлении пара. Это характерно, например, для малоархангельской глины (рис. 3), у которой после обработки при давлении пара 0,2 МПа наблюдается и существенное улучшение реологических характеристик (табл. 3). Важно отметить, что для глинистого сырья запарка при давлении пара 0,2 МПа может приводить к изменению характера тиксотропного взаимодействия, что отражается на коэффициенте загустеваемости (табл. 3).
Для кембрийской глины, являющейся каолинито-гидрослюдистой с возможными примесями монтмориллонита, по данным РФА не наблюдается существенного изменения интенсивности и смещения пиков каолинита и гидрослюды. Появление пиков с большими значениями межплоскостных расстояний свидетельствует о возможном внедрении молекул воды в структуру монтмориллонитовой составляющей глины в процессе гидротермальной обработки.
При давлении пара 1,0 МПа текучесть суспензий из малоархангельской, кембрийской и городищенской глин улучшается незначительно в сравнении со шликерами на необработанном сырье.
Рис. 3. Структурно-фазовые изменения в городищенской - 1, кембрийской - 2 и малоархангельской - 3 глинах: а -исходная, б и в - после гидротермальной обработки при давлении 0,2 и 1,0 МПа, соответственно
Веселовская и лукошкинская глины ведут себя после автоклавирования подобно каолинам, их реологические характеристики при запарке улучшаются, что проявляется через уменьшение пределов текучести, времени истечения и коэффициента загустевае-мости шликеров. У лукошкинской глины при гидротермальной обработке наблюдается смещение максимумов отражений, характерных для гидрослюды (а?/п=10А; 4,47А), в сторону меньших брегговских углов (рис. 4), указывающее, вероятно, на дисперга-цию частиц и увеличение удельной поверхности [7, 8]. РФА веселовской глины позволяет говорить о некотором упорядочении структуры иллита после автокла-вирования. Каолинитовые пики (ё/п= 7,2А; 3,57А), напротив, смещаются в сторону меньших брегговских углов.
8 12 16 20 24
Рис. 4. Структурно-фазовые изменения в веселовской - 1 и лукошкинской - 2 глинах: а - исходная, б и в - после гидротермальной обработки при давлении 0,2 и 1,0 МПа, соответственно
Таким образом, использование гидротермальной обработки позволяет существенным образом воздействовать на структуру и свойства глинистого сырья. При этом условия модификации (температура и время запарки, добавка модификаторов) должны подбираться применительно к выбранному месторождению, а также составу разрабатываемой массы. В ряде случаев эффект от использования модифицированного глинистого сырья в многокомпонентных фарфоро-фаянсовых массах может оказаться более существенным, чем на отдельных глинистых суспензиях. При разработке технологии и оценке экономической целесообразности подобной глубокой переработки и стабилизации свойств глинистого сырья (часто невысокого качества) необходимо учитывать не только возможное улучшение реологических и формовочных свойств масс, изменение состава и сокращение расхода вводимых электролитов, но и возможную стабилизацию свойств, повышение качества выпускаемой продукции. Это особенно важно в условиях острой конкуренции продукции отечественных и зарубежных производителей.
Таблица 3
Результаты комплексных исследований глин
Глина Давление автоклавирования, МПа Коэффициент кристалличности, % Время истечения, с Коэффициент загустеваемости Пределы текучести, Па
Условно статический Условно динамический
Лукошкинская 0 22,5 8,8 1,02 8 15
0,2 30,9 8,5 1,12 7,7 15,8
1,0 24,9 7,6 1,00 7,1 11
Веселовская 0 38,1 - - 21,9 48
0,2 30,3 - - 18,5 38
1,0 35,6 99 1,76 14,8 27
Городищенская 0 16,9 5,2 1,00 0,57 1
0,2 21,9 5 1,02 0,57 1
1,0 15,9 5 1,02 0,28 1
Кембрийская 0 21,6 7,8 1,03 8,8 13
0,2 18,1 8,8 1,25 8,3 13
1,0 26,9 8 1,00 9 11
Малоархангельская 0 27,7 7 1,03 5,1 11
0,2 21,9 6,3 1,02 3,7 8
1,0 23,1 6,6 1,06 6,8 10
Литература
1. Боженов П.И., Глибина И.В., Григорьев Б.А. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности. М., 1986.
2. Евтушенко Е.И., Кравцов Е.И., Кащеева И.Ю., Сыса О.К.
Структурная неустойчивость глинистого сырья // Стекло и керамика. 2004. № 5. С. 23-25.
3. Гончаров Ю.И., Дороганов Е.А., Жидов К.В. Минералогия и особенности реологии глин каолинит-иллитового состава // Стекло и керамика. 2003. № 1. С. 19-23.
4. Масленникова Г.Н., Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков А. С. Использование каолинов различных месторождений в производстве тонкой керамики // Стекло и керамика. 2004. № 8. С. 14-24.
В своей творческой деятельности человек неосознанно, интуитивно, либо подражательно по внешним признакам, либо при использовании различных математических моделей повторяет меха-
5. Гончаров Ю.И., Дороганов Е.А., Перетокина Н.А. Исследование реологических характеристик модельной системы каолин-Я(К2)804 // Изв. вузов. Строительство. 2004. № 6. С. 35-41.
6. Шамшуров А.В. Технология низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород: Дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2004.
7. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев, 1966.
8. Структурообразование в дисперсных слоистых силикатах / Под ред. С.П. Ничипоренко. Киев, 1978.
9. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М., 1965.
г.
низм творчески-конструктивной деятельности естественного отбора, основанного на селекции случайных мутаций. Примером тому служит, например, вариантное проектирование несущих конструкций.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова 7 ноября 2005
УДК 624.04
РАЦИОНАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ПРОТИВООПОЛЗНЕВЫХ КОНСТРУКЦИЙ
© 2006 г. Г.В. Васильков, А.А. Решетников
