CC BY
26
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 669.01:541.1-16
СТРУКТУРНАЯ ДИНАМИКА В ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ И РЕАКЦИЯХ
© 2005 г. Е.И. Евтушенко
Для уточнения реакционной способности реагента в том или ином процессе кроме химического и минералогического состава необходимо использовать понятия активности и активации, которые по определению [1] непосредственно связаны с наличием и образованием неравновесных дефектов. Именно дефектность структуры обеспечивает перенос частиц (процессы массообмена) и синтез новых фаз. Мерой активности твердой фазы является избыток энергии Гиббса по отношению к фазе тождественного состава, находящегося в нормальном состоянии [1]:
AGm6 = GT "" - GT
(1)
где От шт и От - энергия Гиббса фазы в активном и нормальном состояниях.
Очевидно, что в каждом конкретном случае природа активности и степень ее влияния на твердофазные процессы будет различной и может проявляться через определенные структурные изменения. В связи с этим возникает необходимость совместного рассмотрения твердофазных процессов с позиций структурной динамики и активации материалов.
Активность можно оценивать по потенциальной способности материала к структурным изменениям [2]. В этом случае необходимо учитывать все факторы, предопределяющие структурную нестабильность (активность) исходного вещества:
- внутренние напряжения, вызванные имеющимися структурными дефектами;
- образование метастабильных (нестабильных) фаз, например, сохранение и при низких температурах полиморфных модификаций, характерных для высоких температур или давлений;
- формирование неравновесного фазового состава, часто отличного от стехиометрического. Это свойство неразрывно связано с возможностью отдельных фаз поглощать в неравновесных условиях синтеза избыточное количество примесей.
Кроме того, факторами, оказывающими дополнительное воздействие на интенсивность структурных изменений, являются технологические условия осуществления того или иного процесса: интенсивность внешних воздействий (градиенты нагрева, давление, температура, внешние напряжения), физико-химические и химические процессы. Изменение любого из рабочих параметров, структурно-фазовых характеристик исходного сырья оказывает существен-
ное влияние на дополнительные структурные изменения, ход процесса в целом и, как следствие, на свойства готового продукта.
Основной движущей силой структурных изменений внутри одной фазы являются исходные или вторичные, внешние или внутренние напряжения, вызванные диффузионными процессами, химическими реакциями, фазовыми превращениями. Конечный результат релаксации напряжений - изменение структуры, состава и свойств материала. Следует отметить, что, например, диффузия, являясь элементом общих структурных изменений и создавая вторичные напряжения в материале, может приводить к формированию новых структурно неравновесных дефектов. Поэтому она должна рассматриваться в комплексе, также как и все структурно-фазовые превращения, и во взаимодействии с остальными видами дефектов.
Для оценки структурной стабильности твердофазных материалов может быть использована дислокационная, а в общем случае, при учете всех типов дефектов, структурно-деформационная модель фазообразо-вания [2, 3]. При этом в известное уравнение для расчета энергии образования, например краевой дислокации [4], вводится дополнительный множитель
Ке = А, учитывающий междислокационное взаимодействие [2, 3]:
E к =
Gb2
4п(1 -v)
A
ь/TP
ln
R
(2)
где Ае - основание показательной функции, зависящее от особенностей состава, структуры данного материала и, в том числе, от взаимодействия всех видов дефектов, р - плотность дислокаций, Ь - вектор Бюргер-са, О - модуль сдвига, V - коэффициент Пуассона, Я -среднее расстояние между дислокациями, численно равное р - 0 5 , г - радиус ядра дислокации.
В этом случае важно отметить следующее: в уравнении (2) уже имеется множитель 1п(Я/г), который также зависит от плотности дислокаций, но его влияние на структурно-динамические свойства твердых тел крайне мало. Так, например, с его помощью невозможно осуществлять оценку энергии образования дислокации в сильнодеформированных кристаллах при наклепе [5]. Предлагаемая корректировка расчета хотя и не может быть абсолютно точной, позволяет
качественно описывать активационные свойства материалов, начиная от идеального кристалла и заканчивая его аморфным состоянием или полным разрушением с разрывом всех химических связей. Вероятно, что расположение экстремумов на кривой зависимости Ек от р, полученной расчетным путем из уравнения (1) (см. рис. 1), может различаться в зависимости от кристаллической решетки, наличия примесей и свойств материала, однако общий экстремальный характер этой кривой будет неизменным. Тогда величина Ек и характер ее изменения может выступать как косвенная характеристика, позволяющая оценивать потенциальную способность твердофазного материала к изменению структуры в том или ином активацион-ном процессе.
1/А
Степень дефектности
Рис. 1. Характеристика твердофазных материалов в зависимости от степени дефектности структуры и активности как меры структурной неустойчивости твердых тел: 1 - кристаллические, 2 - активированные, 3 - аморфные (метастабильные) материалы, 4 - область нестабильного состояния
С формальной точки зрения плотность дислокаций р может быть заменена общей концентрацией неравновесных дефектов (степенью дефектности), а энергия образования дислокаций Ек по оси ординат -на величину 1/А. Значения А (А~1/Ек) в этом случае выступают как величины, характеризующие общую структурную неустойчивость твердофазной системы, а следовательно, её активность. Чем больше величина А , тем больше способность материала к структурным изменениям. В результате зависимость, представленную на рисунке, можно рассматривать как деформационную модель фазообразования с выделением четырех областей (групп) существования твердых тел [2, 6]. Первая соответствует кристаллам с невысокой степенью деформации. В этой области введение каждого последующего дефекта вызывает ослабление связей в кристаллической решетке, увеличение структурной подвижности и реакционной способности кристалла.
В качестве второй можно условно выделить группу активированных материалов, находящихся в переходном состоянии. Активность и реакционная способность этих веществ не определяется однозначно степенью дефектности структуры и связана в значительной мере со взаимным расположением дефектов. Способность к структурным изменениям активированных материалов зависит не только от взаимодействия неравновесных дефектов, но и от структурно-фазовых превращений. Характерным примером, ил-
люстрирующим данные положения, является эффект Хедвалла (эффект резкого ускорения твердофазного взаимодействия при осуществлении фазовых превращений и химических реакций), когда система отличается максимальной способностью к структурным изменениям. В этом случае понятие активации практически совпадает с представлениями об активированном комплексе в теории переходного состояния [2].
Дальнейшие процессы деформирования кристаллической структуры в активированных материалах приводят к переходу их в метастабильное аморфное (стеклообразное) состояние (3 группа), которое характеризуется увеличением энергии, необходимой для дальнейшего повышения дефектности. На этом же участке существует зона насыщения, в которой скорость деформации может равняться скорости восстановления структуры. Например, при аморфизации структуры потоком излучения нейтронов линейное расширение возрастает с увеличением числа смещений, приходящихся на один атом, и имеет тенденцию к насыщению, когда число смещений на один атом достигает 0,1 [7]. Переход к нестабильному состоянию возможен только при переходе через максимум, разделяющий метастабильное (участок 3) и нестабильное (участок 4 кривой рис. 1) состояние.
Нестабильное состояние, относящееся к 4 группе, характеризует участок кривой с резким падением энергии образования дислокаций от максимума до нуля. Это состояние может достигаться в особых условиях при скоростной деформации материала, когда имеет место эффект аномального ускорения переноса атомов. Наиболее ярко нестабильное состояние вещества проявляется в цепных твердофазных процессах, когда выделяемая в результате реакции энергия инициирует химические превращения реагентов, локализованных в смежных областях матрицы, с лавинообразным развитием реакции вплоть до реализации взрыва - детонационного режима химического процесса в твердом теле без образования газообразных продуктов. В качестве примера такой реакции можно привести экзотермические твердофазные реакции, осуществляемые на наковальнях Бриджмена со взрывом [8]. При этом температура в зоне реакции не намного превышает комнатную, а газовые продукты не образовываются.
Нестабильное состояние, существующее, вероятно, только в момент действия высоких напряжений и интенсивных структурных изменений, обеспечивает максимальное приближение к точке, в которой энергия, необходимая для изменения структуры, будет равняться нулю, а свойства твердого тела хотя бы на локальных участках будут соответствовать свойствам другого конденсированного состояния - жидкости. В результате средняя потенциальная энергия взаимодействия молекул в веществе и их кинетическая энергия окажутся сопоставимыми, что может привести к увеличению коэффициента диффузии на несколько порядков. Кроме того, резко снижается вязкость системы и повышается роль массообмена в результате течения данной «жидкости». Таким образом, аномально
4
высокая скорость массообмена в условиях высокоинтенсивных энергетических воздействий наряду с известными в литературе механизмами ускорения -диффузией по междоузлиям, ядру дислокаций, меж-кристаллитным и межфазным границам, массоперено-сом в результате пластических деформаций - может быть обусловлена и переводом твердофазного материала в высокоэнергоемкое, нестабильное состояние с высокой подвижностью атомов, существенно повышающее массообмен как за счет диффузии, так и пластического течения при релаксации создаваемых напряжений.
Подтверждением существования и даже некото -рой фиксации нестабильного состояния при снятии нагрузки может служить, в частности, явление спонтанной аморфизации [9]. При этом реорганизация сильнодеформированной нестабильной структуры приводит к переходу в менее энергонасыщенное аморфное состояние. Вероятно, что возможность дальнейших твердофазных фазовых превращений через метастабильное аморфное состояние является отличительным признаком нестабильных фаз.
Нестабильное состояние необязательно связано только с высокоэнергетическим механическим воздействием. В качестве примера можно привести явление твердофазной аморфизации стишовита - полиморфной модификации кремнезема, получаемого при высоких давлениях [10]. При этом стишовит должен, по предлагаемой модели, пройти промежуточную стадию нестабильного состояния, формирующегося при нагревании без интенсивного внешнего механического воздействия. Вместе с тем пример нестабильности стишовита позволяет сделать предположение, что для оценки активности не всегда целесообразно использовать только степень дефектности структуры. Иногда первичными и определяющими являются внутренние напряжения (в данном случае из-за существенного несовпадения плотностей полиморфных модификаций кристаллического кремнезема), которые и обеспечивают значительные структурные деформации вплоть до аморфизации материала в условиях протекания твердофазного процесса.
Кроме того, необходимо учитывать еще одну важную особенность, которая может наблюдаться при взаимных переходах «нестабильное - метастабильное состояние». В работе [11] на основе анализа уширения линий рентгеновского спектра межзеренной структуры в нанокристаллическом кремнеземе и структуры монолитного аморфного кремнезема установлено, что межзеренная граница характеризуется более длинными связями и меньшей плотностью. Это означает, что метастабильное аморфное состояние не является максимально разупорядоченным. В результате можно предположить, что в ряде случаев именно межфазные границы, их структура будут определять свойства материала. Естественно, что это влияние возрастает по мере уменьшения размеров зерен до 1 мкм и менее. При максимальной дефектности структуры границ свойства вещества на этих участках в значительной степени приближаются к свойствам, характерным для
нестабильного состояния с потенциально высокой способностью к пластическим деформациям, особенно при интенсивных механических воздействиях. Это позволяет прогнозировать создание нового класса конструкционных неметаллических материалов, которые можно будет обрабатывать с использованием ковки, проката и т.д. Реструктуризация межфазных границ после такой обработки может приводить к резкому упрочнению изделия. В настоящее время уже имеются сведения о получении в Японии сверхпластичной керамики на основе диоксида циркония с размером кристаллов около 0,3 мкм, которая способна деформироваться вдвое по сравнению с первоначальной длиной [12].
В результате все превращения с участием твердой фазы можно рассматривать и как процесс изменения структуры, а активацию - как повышение способности вещества к структурным изменениям. Обратный процесс - деактивация, когда имеет место релаксация, повышающая стабильность структуры в технологическом цикле или при эксплуатации материала. Однако практически в любом твердофазном превращении одновременно имеют место как активационные, так и релаксационные процессы. Поэтому в общем случае любой процесс, связанный с изменением структуры, можно называть активационным.
Любое твердофазное химическое взаимодействие начинается со структурных изменений - поверхностной диффузии и поверхностных химических реакций, что приводит к созданию вторичных напряжений и их релаксации через образование новых структурных дефектов. Одним из механизмов релаксации напряжений в материале является также диспергация, или увеличение удельной поверхности реагирующих фаз. В дальнейшем по мере осуществления взаимодействия процессы создания новых напряжений и их релаксации через изменения структуры повторяются на различных участках. Поскольку энергия активации процесса диффузии по дислокационным каналам, межфазным границам практически в 2 раза ниже, чем по кристаллической решетке, то в этом случае имеет место процесс постепенного ускорения диффузии. Рост концентрации неравновесных дефектов в исходных фазах приводит и к уменьшению пороговой энергии, необходимой для их химического взаимодействия. Все это позволяет рассматривать подобное взаимодействие в соответствии с представлениями Н.Н. Семенова [13] как вырожденно-разветвленные цепные реакции, характеризующиеся длинными периодами индукции.
Активация снижает и температуру полиморфных превращений, которые при этом могут осуществляться лишь в отдельных активированных участках фазы. Вероятен мезоскопический масштаб подобных зон -от 0,1 до нескольких мкм [14]. Это, в свою очередь, приводит к созданию новых напряжений и их релаксации через структурную деформацию фаз из-за несовпадения плотности и структуры полиморфных модификаций. В результате в области осуществления структурных фазовых переходов наблюдаются макси-
мальные структурные изменения и скорость химических реакций (эффект Хедвалла).
Таким образом, многие твердофазные превращения и реакции контролируются и определяются, в основном, процессами структурообразования. В связи с этим на первый план выходят вопросы структурной кинетики и динамики, позволяющие более точно определить причинно-следственные связи при осуществлении твердофазных процессов. Направленно варьируя условия формирования и использования материала, можно изменять его структурную стабильность и тем самым влиять на процессы твердофазного взаимодействия, физико-химические и физико-механические свойства конечного продукта.
Литература
1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., 1978.
2. Евтушенко Е.И. Активационные процессы в технологии строительных материалов. Белгород, 2003.
3. Евтушенко Е.И. Дефектность структуры и свойства силикатных материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. №8. С. 16-20.
4. Орлов А.И. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М., 1983.
В настоящее время находят всё большее применение нетрадиционные способы получения энергии. В отличие от традиционной энергетики, использующей органическое топливо и загрязняющей атмосферу выбросами и водоёмы сбросами, нетрадиционная энергетика использует возобновляемые источники энергии и является экологически чистой и безвредной для человека и окружающей природной среды [1, 2]. Наибольший интерес в исследовании химических процессов представляют следующие способы получения энергии.
Энергия биомассы. В основе использования лежат процессы фотосинтеза и преобразования биологической энергии. Необходимым условием осуществления фотосинтеза является подвод световой энергии к растению, а именно к содержащемуся в нём хлорофилу, который, поглощая энергию всего видимого спектра солнечного излучения, активизируется и передаёт
5. Пинчук Л.С., Струк В А, Мышкин Н.К., Свириденок А.И. Материаловедение и конструкционные материалы. Минск, 1989. С. 116-117.
6. Минько Н.И., Евтушенко Е.И., Михальчук И.Н. Неравновесные дефекты в стекле и их роль в процессах кристаллизации // Стекло и керамика. 2001. № 1. С. 12-16.
7. Ботаки А.А., Воробьев А.А., Ульянов В.Л. Радиационная физика ионных кристаллов. М., 1980.
8. Соловьева А.Б., Стрелецкий А.Н., Тимашев С.Ф., Колбанев И.В., Ляпунова М.А. Механохимическая реакция сульфата аммония с оксидом кальция // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 7. С. 1206-1211.
9. Скаков Ю.А. Высокоэнергетическая холодная пластическая деформация, диффузия и механохимический синтез // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. № 4. С. 3-12.
10. Попова С.В., Бражкин В.В., Волошин Р.Н., Грим-сдич М. Твердофазная аморфизация стишовита при нагревании // УФН. Т. 172. № 4. С. 486-488.
11. Van Hoek Edgar., Winter Rudolf. Amorphous silica and the intergranular structure of nanocrystalline silica // 19 inter. Congress on Glass, Edinburgh, 2001. Vol. 2: Extended Abstracts. Sheffield: Soc. Glass echnol. 2001. P. B2/13-B2/14.
12. Третьяков Ю.Д. Керамика в прошлом, настоящем и будущем // Соросовский образовательный журн. 1998. № 6. С. 53-59.
13. СеменовН.Н. Цепные реакции. М., 1986.
14. Архаров В. И. Мезоскопические явления в твердых телах и их мезоструктура // Проблемы современной физики. Л., 1980. С. 357-382.
20 декабря 2004 г.
свою энергию воде. Вода в результате этого выделяет атом водорода для реакции с СО2, реакция идёт по схеме:
хлорофил + п СО2 + п Н2О + рсвет ^ ^ хлорофил + п (СН2О) + п О2.
Кислород поступает в атмосферу, а образующееся углеводородное соединение п (СН2О), где п - число атомов углерода в соединении, идёт на построение других органических веществ - жиров, белков и углеводов, составляющих органическое вещество биомассы. При окислении биомассы или продуктов её переработки выделяется тепловая энергия, эквивалентная поглощенной ею в процессе фотосинтеза световой энергии.
Источниками биомассы являются городские отходы - твердые и жидкие; отходы сельского и лесного хозяйства - растительные остатки, отходы животно-
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
УДК 621.311
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКАХ ЭНЕРГИИ
© 2005 г. Н.В. Фёдорова, А.М. Коломийцева
