CC BY
109
СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ А.М. Скворцов
Кристаллы вообще и монокристаллы кремния, в частности, обладают идеальной периодичностью в трех измерениях. Появление даже идеальной поверхности (отсутствие механических нарушений, адсорбированных атомов и молекул, посторонних частиц или пленок) разрушает эту периодичность в одном направлении и приводит к структурным изменениям и появлению локализованных электронных и колебательных состояний.
Поверхность кристаллов большинства полупроводниковых материалов содержат структурные перегруппировки атомов по отношению к регулярной упаковке объемной структуры. Например, стабильная структура поверхности монокристалла кремния, совпадающей с главной кристаллографической плоскостью (111), перестраивается в «сверхрешетку» с периодом, в семь раз большим объемного периода решетки [8]. Поверхность имеет двухмерную периодичность, т.е. периодичность в двух направлениях, параллельных поверхности. Естественно, эта периодичность отличается от объемной. Несколько атомных слоев в приповерхностной области будут иметь отклонение от периодичности не только в поверхностной плоскости. Расстояния между слоями по нормали к поверхности будут также отличаться от параметра решетки объема подложки, т.е. структура приповерхностных слоев, согласно [8], может быть обозначена как 7x7 по отношению к объемной структуре.
Поверхностная «сверхрешетка» состоит из субплоскостей атомов. Субплоскость же атомов представляет собой атомную плоскость с одним атомом в элементарной поверхностной ячейке. Таким образом, реальная поверхность монокристаллической кремниевой подложки может быть представлена как «пластина», состоящая из субатомных плоскостей. Такая поверхностная структура во многом связана с тем, что уже при комнатной температуре поверхность монокристалла кремния покрыта слоем оксида кремния толщиной от 30 до 40 нм в зависимости от времени его нахождения на воздухе. Элементарная ячейка окисла существенно превышает ячейку кремния, поэтому каждую реальную атомную плоскость следовало бы описывать несколькими субплоскостями. Число таких субплоскостей тем больше, чем больше разница между элементарной ячейкой кремния и элементарной ячейкой пленки на ней.
Из вышеизложенного следует, что даже идеально полированная поверхность кремниевой монокристаллической пластины (полное отсутствие нарушенного слоя на поверхности) является атомарно структурированной. Такое самоструктурирование заключается в образовании на поверхности монокристалла системы субатомных плоскостей, образующих на поверхности «сверхрешетку». Параметры элементарной ячейки этой «сверхрешетки» зависят от химической обработки поверхности и условий естественного роста окисла после химобработки. При последующим термическом окислении эта обработка влияет на формирование структуры как граничного слоя Si/SiO2 , так и окисла [9]. Для получения более совершенной структуры пленок SiO2 был разработан метод стационарного термического окисления кремния [10].
Химическое микроструктурирование поверхности монокристаллов кремния
В настоящее время химическое микроструктурирование (ХМС) широко применяется для создания пространственных поверхностных и объемных структур в монокристаллах кремния. Так, в полупроводниковой микроэлектронике с помощью V-образных канавок формируется изоляция элементов типа VATE и «Полипланар» в полупроводниковых микросхемах. В КМОП СБИС в форме V-образных канавок делаются затворы
МОП-транзисторов. Изоляцию элементов в СБИС осуществляют также с помощью глубоких канавок в монокристаллических кремниевых подложках и с помощью разделительных канавок в БИС на КНС-структурах [11].
Микроструктурирование кремния находит применение даже в таких областях, где кремний используется для выполнения, казалось бы, не свойственных ему функций, например, для создания микромеханических устройств, различных датчиков и преобразователей [12]. В последние годы методы ХМС находят применение в фотонике, например, для создания фотонных кристаллов [13, 14]. При создании микроопто-механических устройств, в которых поверхности часто используются как оптические отражатели, необходимо получение более гладких зеркальных поверхностей. Решению этой задачи посвящено большое количество работ. Так, в работах [15-18] представлены различные эксперименты по травлению поверхности монокристаллического кремния. В работе [15] приведены результаты травления кремния в КОН в реальном времени, а работы [16-18] посвящены получению гладких поверхностей путем использования разных травителей и различных добавок к ним. Можно предположить, что в скором времени микро- и наноструктурирование поверхности монокристаллов кремния будет использоваться для получения новых композитных материалов для изделий наноэлек-троники [19].
Микроструктурирование с помощью электрохимического травления
Электрохимические реакции в системе кремний-электролит заключаются в анодном растворении кремния в электролите при положительном напряжении на кремнии и отрицательном - на катоде. Растворение происходит на локальных участках кристалла, в результате чего образуется пористая структура поверхности. Наиболее распространенным в современной литературе методом формирования пористого кремния (ПК) является метод электрохимического травления пластины монокристаллического кремния в растворе, содержащем плавиковую кислоту. Причем порообразование наиболее эффективно происходит только при анодном травлении, т.е. тогда, когда на пластину монокристаллического кремния подается положительный потенциал относительно электролита, и порообразования практически не происходит в случае обратной полярности [20]. Для кремния и-типа проводимости еще одним дополнительным условием формирования пористого кремния является подсветка поверхности пластины для генерации свободных дырок в приповерхностном слое образца.
Изменяя условия анодного травления кремния (состав и концентрацию электролита, плотность анодного тока, интенсивность подсветки кремниевого анода), а также кристаллографическую ориентацию кремниевой пластины-анода, тип проводимости и концентрацию примеси, можно в широких пределах регулировать форму и размер пор. В зависимости от размера пор пористый кремний (ПК) подразделяют на микропористый (размер пор Я меньше 2 нм), мезопористый (2нм<Я<50нм) и макропористый (Я>50нм). Важнейшим параметром любого пористого материала является показатель пористости Кп, который определяет, какая доля объема материала занята порами. Значения Кп для пористого кремния меняются в чрезвычайно широких пределах - от 5 до 95%. В зависимости от пористости кремния и морфологии пор в широких пределах меняется и площадь суммарной внутренней поверхности ПК; она может колебаться в пределах от 10 м2/см3 до 800 м2/см3 . Эта сильно развитая поверхность химически очень активна: адсорбирует на поверхности продукты реакции травления, легко окисляется, взаимодействует с веществами, которые могут быть введены внутрь ПК.
Приведенные выше свойства ПК находят широкое применение в различных областях электронной техники. В первую очередь, в семидесятых годах прошлого столетия, его уникальные свойства были использованы в полупроводниковой микроэлек-
тронике для диэлектрическом изоляции элементов интегральных схем от подложки, высоколегированных областей мощных транзисторов, геттерирования примесей [20]. В начале восьмидесятых годов пористый кремний был применен для выявления электрически активных дефектов в кремнии [21] и определения глубины дефектного слоя на поверхности монокристаллических кремниевых пластин [22].
Открытая Кэнхемом в 1990 году видимая фотолюминесценция пористого кремния и высказанное им предположение о роли квантоворазмерного эффекта в появлении фотолюминесценции [23] вызвали новый повышенный интерес к этому материалу. Появляется огромное количество научных публикаций, посвященных изучению его фундаментальных свойств - структуры, химического состава, квантоворазмерного эффекта, фотолюминесценции и других. Подробное и обстоятельное рассмотрение работ по исследованию характеристик и свойств ПК приведен в обзоре [24]. После 1997 года число публикаций, касающихся пористого кремния, не снижается и, видимо, приближается к 103 публикаций в год. Наряду с исследованием уникальных свойств ПК большое внимание уделяется вопросам практического применения этих свойств. Разрабатываются электролюминесцентные и фотолюминесцентные структуры на основе ПК, исследуются их характеристики и стабильность параметров во времени. Получены многослойные структуры ПК, в которых каждый слой обладает заданной пористостью и геометрией пор. На основе таких структур для целей интегральной оптики уже получены планар-ные световоды, что приближает решение задачи по созданию оптоэлектронной интегральной микросхемы на основе ПК.
Лазерное микроструктурирование поверхности кремния
Лазерное микроструктурирование поверхности кремния (ЛМПК) [25] можно выполнять несколькими методами:
• методом, основанном на локальном испарении (абляции) материала;
• методом, основанном на возникновении поверхностной электромагнитной волны;
• методом, основанном на интерференции двух или трех пучков излучения.
Лазерное микроструктурирование, основанное на испарении (абляции) вещества, отличается универсальностью, управляемостью, производительностью и простотой обработки. Для этой цели могут быть использованы лазеры, создающие при фокусировке излучения плотность мощности д, достаточную для испарения материала [24]:
д = « 107 ^ 108 Вт
Аы ат см2 (1)
где Ти - температура испарения материала, к - теплопроводность, а - температуропроводность, т - длительность воздействия, А - поглощательная способность материала. При характерном пространственном размере микроструктуры го, например, порядка 1 мкм это потребует лазеров с мощностью в импульсе Р всего лишь Р>д£ = 0,1-1,0 Вт
(£ - площадь светового пятна, £ « лг02 ).
Толщина испаренного слоя к при импульсном воздействии с заданной плотностью мощности д зависит от длительности воздействия т. Ее легко оценить, считая, что вся подведенная к материалу мощность идет на испарение вещества:
к = Уи -т = дт
Ьи , (2) где ¥и - скорость испарения вещества (скорость движения границы раздела твердое тело - газ), Ьи - удельная теплота испарения вещества (Дж/см3).
Для лазерного микроструктурирования поверхности (ЛМП) могут быть использованы как сфокусированное лазерное излучение, так и спроецированное через маску-трафарет (проекционный метод) [25].
Так, при микроструктурировании в воздухе поверхности монокристаллического кремния (111) сфокусированным пучком фемтосекундного лазера (длина волны 800 нм, длительность импульса 100 фс, частота следования импульсов 1кГц) [26] на поверхности возникают квазиупорядоченные микроструктуры, обладающие высокими фотолюминесцентными свойствами. Высота рельефа микроструктур и соответственно площадь поверхности облученного образца увеличивается с увеличением плотности мощности лазерного излучения и количества импульсов. Микрофотографии, полученные на электронном микроскопе, показывают наличие дендрических наноструктур размером 10-100 нм на поверхности микроструктур.
Одной из причин возникновения подобных структур на облучаемой поверхности может быть неравномерное поглощение излучения на шероховатостях поверхности. Падающее лазерное излучения отражается от боковых поверхности выступов и интенсивно поглощается во впадинах между выступами. Последующие импульсы избирательно удаляют материал между выступами, тем самым создавая конусообразные структуры. Наблюдалось большое содержание кислорода в образцах, обработанных излучением с большой плотностью мощности, что связано с сильным увеличением поверхностной температуры и, соответственно, с большей глубиной расплава.
Подобные же структуры были получены на поверхности монокристаллического кремния под воздействием излучения импульсного лазера на парах меди (длина волны 510,6 нм, длительность импульса 20 нс) [27]. Поверхность кремния, облученная в вакууме, покрыта плотным массивом конусоподобных структур расположенных на расстоянии 10-15 мкм. При облучении кремния в воздухе при тех же параметрах лазерного излучения, что и в работе [25], поверхность кремниевых пластин покрыта тонким слоем оксида. Однако при диссоциации оксидной пленки в водном растворе НБ обнаруживаются похожие конусоподобные структуры, хотя вершины этих структур менее острые. Диссоциация модифицированного слоя кремниевых пластин обнажает конические структуры, выступающие над поверхностью на 20-30 мкм, в то время как расстояние между конусами остается таким же.
Второй метод лазерного микроструктурирования поверхности с помощью поверхностной электромагнитной волны (ПЭВ) заключается в следующем. Падающее лазерное излучение преобразуется в ПЭВ на периодических решетках, в той или иной мере представленных в пространственном спектре случайных шероховатостей реальной поверхности. В оптическом диапазоне длин волн ПЭВ появляются на поверхности металлов (и некоторых полупроводников). При наклонном падении пучка возбуждаемая на резонансной решетке ПЭВ интерферирует с падающей волной, в результате чего формируется новое распределение интенсивности света по поверхности, промодулиро-ванное в пространстве параметром резонансной решетки. При достаточной интенсивности излучения такое промодулированное поле вызывает пространственно-неоднородные нагрев, плавление, испарение и другие сопутствующие нагреванию процессы [25] . После окончания воздействия и остывания поверхности новый рельеф закрепляется в виде поверхностных периодических структур [28].
Лазерное микроструктурирование поверхности, основанное на интерференции двух или трех пучков излучения, в некотором смысле напоминает метод, основанный на формировании поверхностных периодических структур. Однако в данном методе модуляция электромагнитного поля на поверхности создается за счет интерференции двух-трех пучков, которые являются производными одного основного пучка. В результате интерференции формируется новое распределение интенсивности света по поверхности. При достаточной интенсивности излучения такое поле вызывает простран-
ственно-неоднородные нагрев, плавление, испарение и другие сопутствующие нагреванию процессы [29] и приводит в конце концов к возникновению поверхностных периодических структур [30].
Литература
1. Scott Thompson, Mohsen Alavi, Makarem Hussein and ath. 130nm Logic Technology Featuring 60nm Transistors, Low-K Dielectrics, and Cu Interconnects. // Intel Technology Yournal. 2002. V.6. N.2. Р. 5-13.
2. Takahashi M., Ohno T., Sakakibara Y., Takayama K. Fallydepleted20-nm SOI CMOSFETs with W-CladGate/Source/Drain layers. // IEEE Transactions on Electron Devices. 2001. Vol.48. № 7б. Р. 1380-1385.
3. Мильвидский М.Г., Чалдышев В.В. Наноразмерные атомные кластеры в полупроводниках - новый подход к формированию свойств материалов. // Физика и техника полупроводников (ФТП). 1998. №5. С. 513-522.
4. Алферов Ж.И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур. // ФТП. 1998. №1. С. 3-21.
5. M.V. Zamoryanskaya, V.I. Sokolov, A.A. Sytnikova Formation of silicon nanoclusters in silicon oxide using an electron beam. // Solid State Phenomena. 2001. V. 78-79. P. 349356.
6. M.V. Zamoryanskaya, V.I. Sokolov, A.P. Kaydash. Formation of Silicon Nanoclusters in Silicate Matrix Using an Electron Beam // Symposium Proceedings. International Semiconductor Device Research Symposium, Dec. 5-7, 2001. Washington, P. 322-325.
7. НИР ТОО-2.2-2261 «Формирование мезоскопических фаз на границе раздела кремний-окисел», 2002 г.
8. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989. 568 с.
9. Заморянская М.В., Плотников В.В., Соколов В.И., Скворцов А.М. Влияние условий термического окисления и предокислительной подготовки поверхности кремния на формирование нанокластеров кремния в системе кремний-двуокись кремния. // Тезисы доклада IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002», Москва, МИЭТ, 19-21 ноября 2002. С.115-116.
10. Соколов В.И., Плотников В.В., Скворцов А.М., Фролкова Е.Г., Халецкий Р.А. Особенности термического окисления кремния, обусловленные несоответствием на межфазной границе. // Известия вузов. Электроника. 2002. № 5. С. 17-21.
11. Санин К.В., Скворцов А.М. Технология БИС микропроцессоров и микроЭВМ. Л.: ЛИТМО, 1988. 102 с.
12. Петерсен К. Э. Кремний как механический материал. // Труды института инженеров по электронике и радиоэлектронике. 1982. Т. 70. № 5. С. 5-49.
13. V. Tolmachev, T. Perova, J. Vij, E. Astrava, K. Berwick and R. Moore. 1D photonic crystals based on periodically grooved Si. // Proceeding SPIE. 2003. Vol. 4876. Р.196.
14. Пилюгина Ю.А., Скворцов А.М., Толмачев В.А. Химическое микроструктурирование поверхности монокристаллического кремния. // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. № 14. СПб, 2004. С.256-261.
15. Real-time, in-situ microscopic observation of silicon etching in KOH / A.C.Gracias, A.N.Rios // Presented at the XIII Meeting of the Brazilian Vacuum Society, Campinas, Brazil, July 1998. // Published in: Rev. Bras. Aplic. 2000 .Vol. 19. P.27-30.
16. Improved anisotropic deep etching in KOH-solution to fabricate highly specular surfaces / C.Mihalcea, A.Holz, M. Kuwahara, J. Tominaga, E. Oesterschulze, N. Atoda // Microelectronic Engeneering. 2001. Vol. 57-58. P. 781-786.
17. Study of anisotropic etching of (1 0 0) Si with ultrasonic agitation / Jing Chen, Litian Liu,
Zhijian Li, Zhimin Tan, Qianshao Jiang, Huajun Fang, Yang Xu, Yanxiang Liu. // Sensors and Actuators A. 2002. Vol.96. P.152-156.
18. Anisotropic etching of silicon in a two-component alkaline solution / E. Vazsonyi, Z Vertesy, A Toth,J Szlufcik // Journal of Micromechanics and Microengineering. 2003. P 165-169.
19. Плотников В.В., Заморянская М.В., Соколов В.И., Скворцов А.М. Влияние условий термического окисления и предокислительной подготовки поверхности кремния на формирование нанокластеров кремния в структуре кремний-двуокись кремния. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика», Зеленоград, МИЭТ (ТУ), 2002. Часть 1. С.115-116.
20. Лабунов В.А., Бондаренко В.П. Пористый кремний в полупроводниковой электронике. // Зарубежная электронная техника. 1978. №15 (185). С.4-36.
21. Мороз Г.К., Прохоров В.И., Скворцов А.М. Способ выявления электрически активных дефектов в кремнии. //Авторское свидетельство №1111632. Приоритет от 20.12.1982.
22. Мороз Г.К., Скворцов А.М., Айвазян Г.Е., Петухов Г.А. Способ определения глубины дефектного слоя на поверхности монокристаллических кремниевых пластин n-типа. //Авторское свидетельство №1118223. Приоритет от 06.06.1983.
23. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication and chemical dissolution of wafes //Appl. Phys. Rev. 1990. V.57(3). P.1046-1048.
24. Gullis A.G., Canham L.T. The structural and luminescence properties of porous silicon //Appl. Phys. Rev. 1997, V. 82(3). № 1. P. 909-965.
25. Вейко В.П., Дышловенко С.С., Скворцов А.М. Лазерное микроструктурирование поверхности кремния. // Научно-технический сборник «Диагностика и функциональный контроль качества оптических материалов». Часть 2. СПб: СПбГУ ИТМО, 2004. С. 138-153.
26. Veiko V.P. Laser microshaping: Fundamentals, practical application, and future prospects. RIKEN Review №32 (January, 2001), p.11-18.
27. C. Wu,C. H. Crouch, L. Zhao, E. Mazurc Visible luminescence from silicon surfaces microstructured in air. APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 81, №11 September 2002, с. 1999-2001.
28. S.I. Dolgaev, S.V. Lavrishev, A.A. Lyalin, A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev. Formation of conical microstructures upon laser evaporation of solids. Appl. Phys., 2001, A 73, p.177-181.
29. Либенсон М.Н. Поверхностные электромагнитные волны в оптике. // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 11. С. 103-110.
30. http://www.wsi.tu-muenchen.de/e25/research/nebel/laser/laser.htm.
