CC BY
102
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №5________________________________
ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:539.2
Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава , Дж.А.Саломов СТРУКТУРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ФУЛЛЕРЕНА С60
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 3.05.2007 г.)
Методами малоугловой и большеугловой рентгенографии исследованы изменения структуры и некоторых свойств ряда ароматических растворителей - п-ксилола, толуола и бензола - под действием растворенного в них фуллерена С60.
Факт высокой растворимости свидетельствует о достаточно сильном взаимодействии фуллеренов и ароматических растворителей. Это позволяет предположить, что структура ароматического растворителя может меняться под действием растворенного в нем фуллерена С60. В предыдущих работах [1,2] были кратко представлены результаты исследований растворов С60 в толуоле и п-ксилоле методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.
В данной работе рассмотрена совокупность результатов исследований тремя методами (малоугловой и большеугловой рентгенографии и денситометрии) изменений структуры и некоторых свойств п-ксилола, толуола и бензола под действием малых добавок растворенного в них фуллерена С60.
В рентгенографических экспериментах использовали СиКа-излучение, фильтрованное Ni. Измерения интенсивности малоуглового рассеяния проводили на установке КРМ-1, а большеуглового рассеяния - на установке ДРОН-2. Обработку некоторых малоугловых ди-фрактограмм проводили по теории Гинье [3], определяя радиус инерции рассеивающих частиц.
Плотность растворителей и растворов определяли пикнометрическим методом. Точность пикнометрических измерений составляла ±0.0001 г/см . Для получения растворов использовали фуллерен С60 с чистотой 99.7%, и растворители марок «х.ч.».
Согласно литературе, для однородных жидкостей и стекол характерно постоянное значение интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния 1(29) в доступном для измерений интервале углов рассеяния [4]. Во всех случаях значение 1(29) растет с повышением температуры. Само наличие рассеяния объясняется тепловыми флуктуациями плотности.
Рис. 1. Малоугловые рентгенограммы (СиКа-излучение) растворов фуллерена С6о: в толуоле (а), концентрации 0% (чистый толуол) (1); 0.001% (2); 0.01% (3); 0.1% (4); 0.2% (5); в п-ксилоле (б), концентрации 0% (чистый «-ксилол) (1); 0.001% (2); 0.01% (3); 0.1% (4); 0.5% (5); в бензоле (в), концентрации 0% (чистый бензол) (1); 0.001% (2); 0.075% (3). Температура - 25°С.
Относительно небольшие геометрические размеры флуктуаций плотности в чистых стеклах и сравнительно небольшой их контраст относительно средней плотности среды ограничиваются твердым агрегатным состоянием стекол.
Другой характер носят флуктуации в жидкостях. На рис. 1 представлены малоугловые рентгенограммы исследуемых растворителей и растворов. На всех кривых значение 1(29) сначала монотонно падает при увеличении угла рассеяния (диапазон 1), затем выходит на постоянное значение ¡с (диапазон 2).
Для чистых бензола, толуола и п-ксилола (температуры кипения которых при нормальном давлении равны соответственно 80.1, 110.6 и 138.35°С [5]). Заметное повышение 1(29) в диапазоне 1 в комнатных условиях может быть связано только с достаточно большим количеством флуктуаций плотности, представляющих собой зародыши новой фазы. При комнатных условиях в п-ксилоле и толуоле эти зародыши имеют примерно одинаковый радиус инерции - 1.25-1.3 нм, в бензоле - на порядок больше (таблица).
Однако наиболее интересным и необычным результатом, с нашей точки зрения, является то, что в случае растворов фуллерена в толуоле и п-ксилоле величина интенсивности немонотонно зависит от концентрации С60. При концентрации 0.001% для обоих растворителей кривая рассеяния почти не меняется (рис. 1а и 1б, кривые 2); по форме она повторяет кривую рассеяния чистым растворителем, но при несколько больших значениях интенсивности. Резкие изменения наблюдаются при концентрации 0.01% (кривые 3 на тех же рисунках) - практически вся кривая рассеяния в случае толуола и вся кривая в случае и-ксилола проходят ниже кривой рассеяния чистым растворителем. Такие изменения 1(29) можно трактовать как структурирование растворителя под действием фуллерена; при этом под структурированием понимается подавление тепловых флуктуаций плотности. Структурирование растворителя, по-видимому, сопровождается увеличением его средней плотности. При этом в случае
I, ими. г
_|_____________________I__________________I___________________I—
Jö8 ,
. ÍS і
—I________________________I_____________________I______________________I____________________I_____________________I_____
20
60
10° 20 , мин.
растворов толуола уменьшение интенсивности малоуглового рассеяния сопровождается резким увеличением наклона «малоугловой» части малоугловых рентгенограмм к оси абсцисс (рис. 1а, кривые 3,4), что может быть связано только с образованием агрегатов молекул С60.
Однако в случае растворов в п-ксилоле форма малоугловых рентгенограмм меняется мало. Рентгенограммы в основном смещаются вдоль шкалы интенсивности, что, очевидно, обусловлено изменением электронной плотности рассеивающих элементов по отношению к плотности среды.
Агрегирование молекул С60 не проявляется. После достижения минимального значения интенсивности (при некоторой концентрации С^г —0.01% для п-ксилола) последующее увеличение концентрации С60 приводит к увеличению интенсивности.
В случае бензола (рис. 1в) наблюдается заметное падение !(29) в диапазоне 1 даже при самых малых исследованных концентрациях фуллерена. Очевидно, концентрация, при которой происходит переход от возрастания интенсивности к ее падению, в этом случае значительно меньше 0.001%, а концентрация С^г в принципе недостижима из-за сравнительно малой растворимости фуллерена в бензоле. Однако структурирование бензола проявляется в резком уменьшении размеров флуктуаций плотности (таблица).
Таблица
Размеры неоднородностей в исследованных образцах.
1/2
Rg - радиус инерции; Я = Rg /(3/5) - радиус эквивалентной однородной сферы
Образец нм Яе, нм
Толуол 1.2 1.5
Толуол + 0.001% С6о 1.0 1.3
и-ксилол 1.25 1.6
и-ксилол+0.001% С60 1.25 1.6
и-ксилол+0.01% С60 1.55 2.0
и-ксилол+0.1% С60 1.25 1.6
и-ксилол+0.5% С60 1.0 1.3
Бензол 14 18
Бензол+0.001% С60 5.5 7
Наименьшей упорядоченностью на молекулярном уровне среди чистых растворителей обладает и-ксилол (рис. 2а, кривая 1): для его большеугловых рентгенограмм характерно наличие одного аморфного гало с небольшим плечом со стороны малых углов. Для толуола (рис. 2б, кривая 1) характерно наличие двух, плохо разрешенных аморфных гало. Наконец, в случае бензола наблюдается два очень острых аморфных гало, сравнимых по полуширине с кристаллическими рефлексами (рис. 2в, кривая 1). При введении небольших количеств фул-лерена С60 структура растворителей меняется тем сильнее, чем менее упорядоченной она была в исходной системе.
Рис. 2. Большеугловые рентгенограммы растворов С6о в толуоле (а), концентрации: 0% (чистый толуол) (1),
0.005% (2); 0.05% (3); в п-ксилоле (б), концентрации: 0% (чистый п-ксилол) (1), 0.005% (2); 0.05% (3); в бензоле (в), концентрации: 0% (чистый бензол) (1); 0.001% (2); 0.075% (3).
В случае п-ксилола тогда наблюдается два аморфных гало, как в толуоле (рис. 2а, кривые 2,3). При введении С6о в толуол уменьшается ширина аморфных гало (рис. 2б, кривые 2,3), но эти изменения незначительны из-за агрегации фуллерена. В случае бензола с шириной пиков практически ничего не происходит (рис. 2в, кривые 2,3).
Отметим при этом, что угловое положение как первого гало 20П11 , так и второго 20П12 практически не меняется. Межмолекулярные расстояния Хт, рассчитанные по формуле 2Хт -8т9т = К^, (где К=1.2-1.3) [3, с. 385], оказались равными ХШ1=1.3 - 1.4 нм по первому гало и Хт2= 0.6-0.7 нм по второму для всех трех растворителей и растворов в них фуллеренов С60 .
Так как продольные размеры молекул растворителей заметно отличаются друг от друга (~7.8 для п-ксилола, 6.8 - для толуола и 5.8 А - для бензола), то оба аморфных гало характеризуют ближний порядок в перпендикулярном к этому размеру направлению и, скорее всего, в направлении, перпендикулярном к плоскости бензольного ядра.
Метильные группы в толуоле и и-ксилоле, очевидно, приводят к заметному нарушению межмолекулярной упорядоченности по сравнению с бензолом. Из теории паракристал-лических нарушений [6] известна формула для границы перехода от дифракционных максимумов к диффузному рассеянию: пД/Хт =0.25, где п - порядок максимума, Д - параметр «расстройки», или среднеквадратичное отклонение расстояния Хт от его средней величины. Для бензола и толуола (п=2) получаем Д=1.6 - 2.0 А, тогда как для «-ксилола (п=1) эти значения в два раза больше.
Почти для всех растворов в толуоле агрегирования молекул фуллерена, очевидно, избежать не удалось. С учетом кластерной природы агрегатов трактовка малоугловых рентгенограмм в терминах радиусов инерции рассеивающих элементов в этом случае становится про-
блематичной. Поэтому в таблице приведены значения радиусов инерции только для рассеивающихся элементов в чистых растворителях и в тех растворах, в которых явного агрегирования не происходит.
Упорядочивающим фактором при введении фуллерена, очевидно, являются 6-членные циклы молекул фуллерена: мы предполагаем, что, взаимодействуя с ними, бензольные ядра выстраиваются в стопки наподобие дискотиков в жидких кристаллах. Однако стерические препятствия мешают упорядочению во всем объеме вокруг молекул фуллерена, что, возможно, и является причиной возникновения пониженной плотности на некотором расстоянии от молекул С60.
Согласно литературным данным, молекула фуллерена С60 представляет собой усеченный икосаэдр и имеет внутреннюю полость с нулевой электронной плотностью [7]; радиус внутренней полости Я; составляет 0.2 нм, а внешний радиус Яе равен 0.357 нм [8]. С учетом указанных размеров в первом приближении молекулу С60 можно моделировать сферической оболочкой с равномерным распределением плотности. Для такой оболочки радиус инерции равен 0.30 нм, что значительно меньше радиусов инерции, указанных в таблице. Значит, в этих случаях основными рассеивающими элементами являются по-прежнему флуктуации плотности растворителя.
Сопоставим результаты рентгенографических исследований с данными измерений плотности растворов С60 [9]. Плотность растворов С60 в толуоле немонотонно меняется с ростом концентрации фуллерена: сначала она резко падает, проходит через некоторый минимум и снова возрастает. Такая зависимость для растворов в п-ксилоле, толуоле и бензоле подтверждается и нашими измерениями (рис.3).
Рис. 3. Зависимости плотности растворов от концентрации фуллерена С60 в бензоле (1), толуоле (2) и и-ксилоле (3). Т=10°С.
Немонотонная концентрационная зависимость плотности раствора фуллерена С60 в исследованных растворителях качественно согласуется с немонотонной концентрационной
зависимостью I(29) на МР По-видимому, именно падение плотности раствора, наблюдаемое при разных температурах и для разных растворителей, послужило основанием для изображения в работе [9] разрыхленной «лиофобной» оболочки вокруг молекул фуллерена С60 без каких бы то ни было дополнительных комментариев.
После прохождения минимума плотность раствора возрастает, достигает плотности чистого растворителя и иногда даже становится больше ее. При этом добавки более плотного фуллерена ничтожны, чтобы объяснить наблюдаемое уплотнение раствора. В растворе явно происходит некоторое уплотнение растворителя, согласующееся со структурированием. Таким образом, наряду с лиофобной оболочкой для объяснения падения I(29) на МР необходимо ввести представления о следующей за ней лиофильной оболочке структурированного (уплотненного) растворителя.
Структурирование, очевидно, имеет место не для всех растворителей, а только для «хороших», где растворимость наиболее высока. В связи с этим следует отметить, что в случае бензола плотность растворов, хотя и проходит через минимум, не достигает затем плотности чистого растворителя (рис. 3). В случае растворов С60 в «плохом» растворителе, например в CCl4, достижимые концентрации на порядок меньше, чем в ароматических растворителях. В пределах возможных концентраций наблюдается только уменьшение плотности с ростом концентрации С60 [9].
Для оценки числа молекул структурированного растворителя, приходящихся на одну молекулу фуллерена, будем считать, что при массовой концентрации Cstr, при которой наблюдается минимальное значение интенсивности малоуглового рассеяния, структурируется весь растворитель. Тогда несложный расчет показывает, что на одну молекулу С60 приходится NS~70 молекул п-ксилола. Проведем элементарную оценку дальнодействия фуллерена С60 в п-ксилоле. При исследуемых малых концентрациях С60 объемом фуллерена в растворах можно пренебречь. Плотность п-ксилола при комнатных условиях составляет 0.8611 г/см [5].
Используя число Авогадро для грамм-моля С60, получим, что объем, приходящийся на одну
18
молекулу Сбо при его критической концентрации в и-ксилоле (-0.01%), составляет —14-10” см3 или куб со стороной 2.5-Ю"6 см (~25 нм) - это и есть расстояние между молекулами Сбо при их равномерном распределении. Таким образом, дальнодействие фуллерена С60 в растворах п-ксилола простирается на ~25 нм.
Подводя итоги обсуждения, можно предложить следующий механизм изменений интенсивности малоуглового рассеяния, не осложненного агрегацией, с ростом концентрации фуллерена. При введении фуллерена в растворитель протекают два конкурирующих процесса: 1 - увеличение интенсивности рассеяния, связанное с ростом концентрации флуктуаций электронной плотности и обусловленное тем, что фуллерен генерирует дополнительные устойчивые флуктуации пониженной электронной плотности; 2 - уменьшение интенсивности
рассеяния, обусловленное подавлением тепловых флуктуаций плотности в общем объеме растворителя.
При очень малых концентрациях (~0.001%) преобладает первый процесс, интенсивность несколько увеличивается; возникают рассеивающие центры в виде молекул фуллерена, окруженных лиофобной оболочкой.
Однако при последующем увеличении концентрации превалирует второй процесс; вокруг лиофобных оболочек диаметром 2.5-3.0 нм возникают лиофильные оболочки повышенной плотности, размер которых растет с ростом концентрации фуллерена и достигает ~25 нм при критической концентрации Cstr. Далее происходит слияние лиофильных оболочек и интенсивность падает до минимума. Концентрация Cstr далека от концентрации насыщенного раствора, поэтому при дальнейшем увеличении концентрации фуллерена с растворителем уже ничего не происходит, а неоднородность системы снова возрастает (но не так быстро, как при одновременном структурировании растворителя) и соответственно возрастает интенсивность рассеяния.
Сложный характер изменений надмолекулярной структуры растворов фуллерена С60 -образование сначала лиофобных оболочек вокруг молекул фуллерена, а затем структурирование растворителя - должен влиять и на изменения различных свойств растворов: транспортных, оптических, диэлектрических и т.д.
Работа выполнена в рамках проекта МНТЦ Т-1145 и плана НИР ТГНУ.
Таджикский государственный Поступило 3.05.2007 г.
национальный университет,
* Институт нанокарбоновых исследований, Уеда, Нагано, Япония,
**Агентство поядерной и
радиационной безопасности АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. и др. - ЖПХ, 2005, т.78, №6, с.1047-1049.
2. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х., Шепелевский А.А. - Кристаллография, 2005, т.50, № 5, с.797-800.
3. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Перевод с франц. под ред. Н.В.Белова. - М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961, 604 с.
4. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1986, 190 с.
5. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983,792 с.
6. Hosemann R., Bagchi S.N. Direct Analysis of Diffraction by Matter. Amsterdam: North-Holland Co, 1962.
7. Козырев С.В., Роткин В.В. - Физика и техника полупроводников, 1993, т. 27, № 9, с.1409-1434.
8. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. - Успехи физических наук, 1995, т.165, № 9, с.977-1009.
9. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфа: Уфимский гос. нефтяной технический университет. 2001, 107 с.
Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ч,.А.Саломов
Х,ОДИСАХ,ОИ СОХТОРИИ Х,АЛКУНАНДАХ,ОИ АРОМАТЙ ДАР ЗЕРИ ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо
Бо истифодаи усулх,ои рентгенографй тагйри сохтор ва хосиятх,ои х,алкунандах,ои ароматй - бензол, толуол ва п-ксилол дар зери таъсири фуллерени Сбо омухта шуданд. Дар асоси натичах,ои дастовардашуда тахмине пешних,од шудааст, ки мувофик;и он фуллеренх,о дар мах,лулх,о флуктуасях,ои гармии зичии х,алкунандах,оро пахш менамояд.
Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, J.A.Salomov STRUCTURING OF AROMATIC SOLVENTS UNDER EFFECT
OF FULLERENE С60
Using the methods of X-ray investigation we investigated influence of fullerene C60 on the structure and properties of aromatic solvents - benzol, toluene and p-xylene. On the basis of the received results we assume that thermal fluctuations of density are suppressed in fullerene solutions.
