Структура солей полиамидокислот в смешанных растворителях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 10, с. 1725-1732

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:539.2:532.73

СТРУКТУРА СОЛЕЙ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1

© 2003 г. И. Г. Силинская, В. П. Склизкова, Н. А. Калинина, Н. Д. Кожурникова, В. В. Коренева, А. П. Филиппов, В. В. Кудрявцев

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 17.12.2002 г. Принята в печать 29.05.2003 г.

Методом рассеяния поляризованного света исследована структурная организация разбавленных растворов гребнеобразных М,М-диметилгексадециламмонийных солей полиамидокислот на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина. Эксперименты проведены для смешанного растворителя ДМАА-диоксан при составах, близких к высаживанию полимера. С использованием теории Дебая-Штейна рассчитаны статистические структурные параметры, характеризующие надмолекулярную организацию растворов. Показано, что размеры рассеивающих образований существенно превосходят молекулярные и возрастают при увеличении ММ полимера и доли растворителя (ДМАА) в смеси. Эти образования имеют флуктуационную природу. Существует определенная концентрация, при которой изменяется ход концентрационных зависимостей структурных параметров. Концентрация возрастает при уменьшении ММ полимера, что, по-види-мому, связано с включением механизмов межмолекулярного взаимодействия основных и боковых фрагментов гребнеобразных макромолекул соли.

В настоящее время большое внимание исследователей привлекают полимидные пленки Ленг-мюра-Блодже (ЛБ) [1]. Для формирования таких пленок используют разбавленные растворы гребнеобразных преполимеров ПИ (солей и эфиров полиамидокислот с длинными боковыми цепями) в смесях растворитель-осадитель.

Ранее было обнаружено, что в разбавленных растворах соли полиамидокислоты в смешанном растворителе ДМАА-бензол существуют ассоциативные надмолекулярные образования флуктуационной природы [2]. Было показано, что при хранении таких растворов наблюдается процесс структурной самоорганизации, которая проявляется в значительном увеличении микрогетерогенности и локальной упорядоченнос-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32683).

E-mail: kalinina@imc.macro.ru (Силинская Ирина Григорьевна).

ти растворов и делает их малопригодными для получения ЛБ-пленок. Вместе с тем вопрос о влиянии состава смешанного растворителя и концентрации полимера на структуру и свойства растворов солей полиамидокислот остается невыясненным.

В данной работе исследованы структурные изменения, происходящие в разбавленных растворах преполимеров ПИ при варьировании концентрации раствора и соотношения растворитель-осадитель.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали два образца Ы^-диме-тилгексадециламмонийной соли полиамидокислоты (ПАК-С16), полученной путем нейтрализации 1Ч,М-диметилгексадециламином полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина (ДФ-Т):

СН3

(ÇH2)15

(CH3)2NH О + il -О-С

сн3 (СН2)15

о HN(CH3)2

В качестве растворителя использовали смеси ДМАА с диоксаном. ДМАА и диоксан имеют близкие показатели преломления (nD = 1.437 для ДМАА и 1.4224 для диоксана при 20°С), что позволяет исключить оптические эффекты, обусловленные избирательной адсорбцией молекул растворителя макромолекулами полимера.

Полиамидокислоту ДФ-Т синтезировали в виде 10%-ного раствора в ДМАА по стандартной методике [3]. Мономеры для синтеза полиамидо-кислоты и 1М,М-диметилгексадециламин очищали вакуумной перегонкой. ДМАА и диоксан сушили над гидридом кальция и перегоняли. Соли поли-амидокислоты получали в две стадии. На первой стадии отдельно готовили 1%-ные растворы ДФ-Т и третичного амина в смеси ДМАА-диок-сан заданного состава. Затем непосредственно перед экспериментом их смешивали, обеспечивая мольное соотношение амидокислоты и амина 1:2, и разбавляли полученный раствор до требуемой концентрации растворителем того же состава.

Измерения индикатрис изотропной и анизотропной компонент поляризованного света, рассеянного растворами ДФ-Т и соли ПАК-С16 в смеси ДМАА-диоксан, проводили на фотоэлектрическом гониодиффузометре ФСП-ЗМ в интервале углов 40° - 140° при длине волны падающего света \ = 578 нм. Калибровку осуществляли по бензолу, для которого рэлеевское отношение для не-поляризованного света при данной длине волны составляет 13.06 х Ю-6 см-1. Из экспериментальных угловых зависимостей интенсивности рассеянного света с использованием теории Дебая-Штейна [4] рассчитывали статистические структурные параметры, характеризующие микрогетерогенность и микроупорядоченность раствора: (г|2) - средний квадрат флуктуации поляризуемости, (ô2) - средний квадрат оптической анизотропии рассеивающих элементов объема раствора, av н ан - радиусы корреляции флуктуа-

ции поляризуемости и ориентации главных оптических осей рассеивающих элементов, фактор локальной упорядоченности F [5]. ММ образцов ДФ-Т определяли методом рассеяния света под углом 90°.

Характеристическую вязкость [Г|] растворов соли ПАК-С16 измеряли в капиллярном вискозиметре Уббелоде при 20°С. Время истечения растворителя г = 90-100 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Прежде чем приступить к анализу структурной организации растворов соли ПАК-С16, необходимо иметь исчерпывающую информацию о растворах исходного соединения - полиамидокис-лоты ДФ-Т. Для этого были проанализированы индикатрисы рассеяния света для разбавленных растворов ДФ-Т в смесях ДМАА-диоксан. Оказалось, что для всех исследованных растворов поли-амидокислоты отсутствует асимметрия изотропного рассеяния поляризованного света, а величина анизотропного рассеяния столь мала, что находится вне пределов чувствительности аппаратуры.

Из интенсивности изотропного рассеяния света под углом 90°, измеренной для ряда разбавленных растворов ДФ-Т в чистом ДМАА, были рассчитаны значения ММ образцов ДФ-Т. Они оказались равными 13.5 х 104 и 5.0 х 104. ММ мономерного звена ДФ-Т составляет М0 = 506, а для соли ПАК-С1б, имеющей длинные боковые цепи, М0 = 1045. Таким образом, можно считать, что ММ образцов соли ПАК-С16, полученных из разных образцов полиамидокислоты при добавлении третичного амина, составляют соответственно 2.7 х 105 (образец I) и 1.0 х 105 (образец II).

Характеристическая вязкость соли ПАК-С1б во всех смешанных растворителях значительно меньше, чем для соответствующей полиамидо-

кислоты (таблица), как и следует ожидать для гребнеобразного преполимера [2]. Можно предположить, что за счет внутримолекулярного взаимодействия длинных боковых цепей макромолекулы соли ПАК-С16 сжаты, и их размеры несколько меньше, чем размеры исходных клубков полиамидокислоты. Следовательно, такие макромолекулы не должны давать вклад в асимметрию рассеяния света. Однако для разбавленных растворов соли ПАК-С1б в смесях ДМАА-диок-сан получены асимметричные индикатрисы, как для изотропного, так и для анизотропного рассеяния света. Это позволяет сделать вывод о том, что уже в разбавленных растворах соли ПАК-С1б в смесях ДМАА-диоксан присутствуют анизотропные надмолекулярные образования флуктуаци-онной природы. Таким образом, разбавленные растворы соли ПАК-С16 в смесях ДМАА-диоксан являются немолекулярными, и именно поэтому экспериментально определить ММ соли ПАК-С,6 методом рассеяния света не представлялось возможным.

Полученные угловые зависимости интенсивности изотропной и анизотропной компонент рассеяния света позволили рассчитать статистические параметры, характеризующие структуру исследуемых растворов. На рис. 1 и 2 представлены зависимости статистических структурных параметров (г|2), (52), ау и ан для растворов соли в смесях ДМАА-диоксан при объемных соотношениях компонентов растворителя у = 55:45 (смесь 1), у= 50:50 (смесь 2) и у = 48.4:51.6 (смесь 3). Отметим, что в смешанном растворителе 3 содержится максимально допустимое количество осадителя (диоксана), при котором полимер еще остается в растворе. Для этой системы, хотя раствор и немолекулярный [2], экспериментальная величина с//?9о(с) не зависит от концентрации полимера с (Ядо(с) - избыточная интенсивность светорассеяния для данной концентрации раствора). Это соответствует равенству нулю второго вириального коэффициента А2 и скомпенсированным межмолекулярным взаимодействиям в растворе. Однако в случае гребнеобразных полимеров данный факт не означает термодинамической идеальности системы [6].

Обработка данных по рассеянию света растворами полимеров допускает две возможности. При расчетах структурных параметров можно исходить из интенсивности света, рассеянного раство-

Зависимость характеристической вязкости [г)] полиамидокислоты ДФ-Т и ее соли ПАК-С^ от состава смешанного растворителя

Объемное соотношение ДМАА: диоксан Значения [т|]

ДФ-Т ПАК-С1б

100:0 3.00 2.15

55 :45 2.50 1.65

50:50 2.40 1.50

48.4 :51.6 2.25 1.35

ром в целом (и полимером, и растворителем), и характеризовать всю систему, как и предусмотрено теорией Дебая-Штейна [4]. Такой подход используется при анализе данных, полученных для

<Т12> х 10ш

Рис. 1. Концентрационная зависимость параметра <т]2) (а) и ау (б) для раствора соли ПАК-С16 в смеси ДМАА-диоксан: 1-4 - образец I; 5 - образец II. у = 48.4 : 51.6 (1,2), 50:50 (3,5) и 55 :45 (4). Зависимость 2 получена с учетом рассеяния света растворителем.

ан, нм

Рис. 2. Концентрационная зависимость параметра (82) (а) и ан (б) для раствора соли ПАК-С16 в смеси ДМАА-диоксан: 1-5, 7 - образец I; 6 -образец И. у = 48.4:51.6 (1-3), 50:50 (4, 6,7) и 55:45 (5). Зависимости 2,3 и 7 получены с учетом рассеяния света растворителем.

умеренно концентрированных растворов [7], так как рассеяние на растворителе пренебрежимо мало по сравнению с рассеянием на растворе. Однако при переходе к разбавленным растворам полимеров вопрос об учете растворителя становится важным. В этом случае для характеристики структуры и свойств изолированных макромолекул обычно используют избыточную интенсивность светорассеяния, т.е. из полной интенсивности светорассеяния вычитается интенсивность рассеяния света растворителем в предположении их аддитивности [8].

Для исследованных растворов образца I соли ПАК-С16 в смесях ДМАА-диоксан наибольшее

значение характеристической вязкости [г|] получено при у= 55:45; оно составляет 2.15 дл/г. Таким образом, минимальное значение критической концентрации перекрывания клубков [9] равно скр = 1/[г|] = 0.47 г/дл. В данной работе структурные особенности растворов соли ПАК-С16 изучены при концентрациях с = 0.05-0.4 г/дл, т.е. в области разбавленных растворов.

Как видно из рис. 1, учет рассеяния света растворителем не вносит заметных изменений в результаты, получаемые при расчете изотропных характеристик (г|2) и ау, так как интенсивность рассеяния на растворителе не превышает погрешности измерений. В начальной области концентраций (при с < 0.08 г/дл) параметр (г|2), характеризующий микрогетерогенность раствора, практически в пределах погрешности (10%) линейно растет с увеличением концентрации при всех изученных составах растворителя. Такое поведение соответствует тому, что наблюдалось ранее для разбавленных растворов линейных гиб-коцепных полимеров [10].

Однако при концентрации с ~ 0.08 г/дл зависимость (г|2)(с) меняет наклон, а зависимость ау(с) выходит на плато (рис. 1 и 2). Это происходит в области разбавленных растворов, чего ранее не наблюдалось [11]. Можно предполагать, что в процессе увеличения количества полимера в разбавленном растворе при достижении некоторой концентрации с0 происходит структурная перестройка тройной системы гребнеобразный поли-мер-растворитель-осадитель за счет включения механизма взаимодействия макромолекул соли ПАК-С 16 между собой.

Как и следовало ожидать [7,12], микрогетерогенность раствора, характеризуемая параметром (т)2), увеличивается с повышением ММ полимера и количества осадителя в смеси (рис. 1а), а значение ау, соответствующее насыщению, тем выше, чем больше ММ и чем меньше доля осадителя в системе, т.е. чем больше размеры макромолеку-лярного клубка (рис. 16).

В системе с максимальным количеством осадителя при приближении к концентрации перекрывания макромолекулярных клубков с,ф = 0.47 г/дл (рис. 16) параметр ау резко возрастает, хотя, согласно работе [7], можно было бы ожидать противоположного эффекта. Вероятно, такое увеличение ау связано не с возможным расслаиванием системы,

а исключительно с процессами ассоциации, свойственными данной тройной системе.

Иная картина наблюдается при анализе анизотропного рассеяния света. В этом случае интенсивности света, рассеянного раствором и растворителем, сопоставимы по величине, и, следовательно, растворитель вносит существенный вклад в интенсивность анизотропного рассеяния.

На рис. 2 представлены концентрационные зависимости параметров (б2) и ан, рассчитанных из значений суммарной интенсивности светорассеяния (кривые 1, 4-6) и с учетом рассеяния растворителя (кривые 2, 3, 7). Анализ анизотропного рассеяния света без учета рассеяния света растворителем (кривые 1,4,5) показывает, что для всех изученных составов смесей осадитель-раствори-тель в области с < 0.1 г/дл существует некоторая концентрация с* раствора соли ПАК-С16, при которой наблюдается экстремальное поведение анизотропных структурных параметров (б2) и ан. Величина с* зависит от состава растворителя и повышается с увеличением объемной доли осади-теля в смеси. На концентрационной зависимости ан при этой концентрации появляется максимум, который выражен тем более четко, чем больше доля осадителя в системе. При этой концентрации раствора явно прослеживается также минимум (б2) для всех составов смесей.

Подобное экстремальное поведение анизотропных структурных параметров нетипично для разбавленных растворов линейных гибкоцепных полимеров [10] и может быть связано со взаимной ориентацией фрагментов макромолекул и растворителя, характерной только для данной системы при этой концентрации.

Для растворов соли ПАК-С16 в смеси 3, содержащей максимальное количество осадителя (у = 48.4:51.6), при увеличении концентрации полимера с выше с* параметр (б2) начинает быстро расти. Даже при незначительном добавлении растворителя (у = 50:50) увеличение (б2) с ростом с становится не столь заметным. Для смеси 1 (у = 55:45) при с > 0.1 г/дл параметр (б2) вообще перестает зависеть от концентрации, при этом его значение больше, чем минимальное значение (б2) для смеси 3. Подобное увеличение оптической анизотропии при небольшом уменьшении областей взаимной ориентации оптических осей фрагментов макромолекул с ростом концентра-

ции мы наблюдали ранее для растворов полиами-докислот в области умеренных концентраций [7].

Для соли ПАК-С1б с меньшей ММ экстремальное поведение анизотропных параметров сохраняется, но максимум и минимум (б2) становятся более размытыми, и максимум ан уходит в область больших концентраций (рис. 2, кривые 6).

Вычитание вклада рассеяния растворителя из суммарной интенсивности анизотропного рассеяния приводит не только к количественному, но и к качественному изменению концентрационной зависимости статистических структурных параметров ан и (б2).

Расчет статистических структурных параметров, проведенный с учетом избыточной интенсивности анизотропного рассеяния света, позволяет выявить ряд особенностей структуры исследованных растворов. В области малых концентраций с <0.1 г/дл параметр (б2) становится значительно меньше суммарного значения (б2), характеризующего оптическую анизотропию системы в целом. Минимум на концентрационной зависимости (б2)^) исчезает, и во всей исследованной области концентраций параметр (б2) практически линейно возрастает с повышением с. Таким образом, при концентрациях с < 0.1 г/дл большие значения плотности оптической анизотропии рассеивающих элементов (б2) (рис. 2а, кривые 1, 4-6), рассчитанные из суммарной интенсивности светорассеяния, обусловлены вкладом собственной структуры ассоциированного растворителя, которая разрушается при добавлении полимера [13].

Концентрационная зависимость параметра ан, рассчитанная с учетом рассеяния растворителя, сохраняет экстремальный характер. Максимум на концентрационной зависимости ан при с* может быть обусловлен наложением двух флуктуа-ционных ориентационных процессов - разрушением корреляции ориентации молекул растворителя при добавлении полимера и взаимной ориентацией фрагментов макромолекул и растворителя при увеличении концентрации полимера.

Для смеси 3 (у = 48.4:51.6) при концентрациях соли ПАК-С16 выше с* после вычитания интенсивности рассеяния растворителя на угловой зависимости интенсивности анизотропного рассеяния Hv появляется излом (рис. 3). Это указывает на наличие в системе двух видов корреляций

20-15

10

□ 1 ±2 ■3

д 4 • 5

о 6 о 7

А.

* ■ 6

■ О

8 «

в

о о

*

□ •

о о

А

É

□

О

о

д

о ф

д

о о

4

д

о ф

0.3

0.6

▲ а

д

• •

о о о О

0.9

sin2 (6/2)

0.50

0.45

0.40

о.з5

С, г/дл

Рис. 3. Угловая зависимость 1!с учетом

рассеяния света растворителем для раствора соли ПАК-С16 (образец I) в смеси ДМАА-диоксан. у = 48.4:51.6; концентрация соли с = 0.0214 (/), 0.058 (2), 0.077 (5), 0.096 (4), 0.131 (5), 0.272 (6) и 0.402 г/дл (7).

Рис. 4. Концентрационная зависимость фактора локальной упорядоченности Т7 для раствора соли ПАК-С1б в смеси ДМАА-диоксан: 1-3 - образец 1,4- образец II. у = 48.4:51.6 (/), 50:50 (2, 4) и 55:45(3).

флуктуаций ориентации анизотропных рассеивающих элементов [4], характеризующихся различными значениями параметров ан и (б2). Иначе говоря, в рассматриваемых системах проявляются два разных ориентационных процесса с параметрами ан, (б^> и а2н, (82) соответственно.

Можно предположить, что в растворах соли ПАК-С16 в смеси 3, содержащей максимально возможное количество осадителя, наряду с микродоменами, сформированными за счет межмолекулярного взаимодействия полимера и растворителя и имеющими корреляционные размеры ан = 20-30 нм при (б2) = 10~9, появляются субми-кродомены, меньшие по размерам (ан~ 10 нм), но существенно более анизотропные ((б2) ~ 10-8). Субмикродомены, вероятно, образуются за счет взаимной упорядоченности жестких фрагментов основной цепи макромолекул полимера при увеличении доли осадителя в системе. В области концентраций выше особой точки (с > 0.1 г/дл) в смесях с максимальным количеством осадителя при повышении концентрации полимера происходит 2 2

рост параметров (б^ и (62) , аналогичный тому, который наблюдается для растворов полиамидо-кислоты в смешанных растворителях в области умеренных концентраций [7]. Однако корреляци-

онные размеры микродоменов и субмикродоме-нов ведут себя по-разному. Если размеры субми-кродоменов уменьшаются при увеличении (б2) и концентрации раствора подобно микрокристаллам полимера [14] (рис. 26, кривая 3), то размеры микродоменов существенно возрастают (рис. 26, кривая 2), как и в растворах ЖК-полимеров [13].

Следует подчеркнуть, что анализ зависимостей Ну в этой концентрационной области, проведенный исходя из суммарной интенсивности светорассеяния, дает только усредненные значения параметра (б2) и не позволяет выявить два ориентационных процесса в системе (рис. 2а, кривая 1), т.е. полностью описать физическую картину происходящей в растворах структурной самоорганизации.

Уменьшение количества осадителя в системе приводит к исчезновению излома на угловых зависимостях интенсивности анизотропного рассеяния. Рассчитанные с использованием этих угловых зависимостей средние значения статистических структурных параметров (б2) и ан несколько возрастают и остаются практически постоянными в интервале концентраций 0.1-0.4 г/дл.

Концентрационная зависимость фактора локальной упорядоченности F (рис. 4), характеризующего степень взаимной ориентации глав-

ных оптических осей рассеивающих элементов объема внутри ассоциированных образований, повторяет аналогичную зависимость для ан. Для разбавленных растворов ПАК-С16 в смешанных растворителях значения Р существенно меньше, чем в умеренно концентрированных растворах полиамидокислоты, и не превышают 0.48. Для всех изученных систем сложный экстремальный характер концентрационной зависимости степени упорядоченности внутри флуктуаци-онного ассоциата Р может являться следствием перераспределения нековалентных взаимодействий функциональных групп гребнеобразного полимера, растворителя и осадителя при изменении концентрации соли и состава смешанного растворителя.

Сильнее всего стремление к самоорганизации проявляется в растворах ПАК-С16 с наибольшим количеством осадителя, как на уровне взаимной упорядоченности фрагментов макромолекул (увеличение параметра (52)), так и в пределах надмолекулярных образований с размерами, сопоставимыми с длиной световой волны (увеличение параметров ан и Р). Такое поведение коррелирует с данными, полученными для концентрированных растворов полиамидокислот в смешанных растворителях, где максимальная степень упорядоченности Р достигалась в 0-системе [2].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом рассеяния поляризованного света показано, что в разбавленных растворах соли ПАК-С 16 в смесях ДМАА-диоксан, присутствуют надмолекулярные ассоциативные образования флуктуационной природы. Их статистические размеры существенно превосходят молекулярные и возрастают при увеличении ММ и доли ДМАА в растворителе.

При всех исследованных составах растворителя средний квадрат флуктуаций поляризуемости (г|2) для системы соль ПАК-С16-ДММА-диоксан растет с повышением ММ полимера, концентрации раствора и объемной доли осадителя в смеси.

Впервые обнаружено, что в разбавленных растворах соли ПАК-С16 в смеси ДМАА-диоксан существует концентрация, при которой изменяется характер концентрационных зависимостей статистических структурных параметров. Эта концен-

трация увеличивается при уменьшении ММ полимера. Выше особой точки в системе с наибольшим количеством осадителя появляются два типа анизотропных рассеивающих образований флуктуационной природы: микродомены, обусловленные взаимной ориентацией и упорядоченностью фрагментов макромолекул и молекул смешанного растворителя вблизи макромолекул полимера, и субмикродомены, образованные за счет взаимной ориентации жестких участков основной цепи макромолекулы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Арсланов A.A. // Успехи химии. 1994. Т. 64. № 1. С. 3.

2. Калинина H.A., Склизкова В.П., Силинская И.Г., Кожурникова Н.Д., Степина Н.Д., Кленин С.И., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №4. С. 707.

3. Ohya Н., Kudryavtsev V.V., Semenova SJ. Polimide Membranes. Tokyo: Gordon and Breanch Publ, 1996.

4. Stein P. // Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S. New York; London: Acad. Press, 1978. Ch. 9. P. 437.

5. Каллистов О.В., Силинская И.Г. Ц Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 3.

6. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. Гл.З. С. 303.

7. Силинская И.Г., Калинина H.A., Склизкова В.П., Филиппов А.П., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 292.

8. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. С. 288.

9. De Jennes P.G. Scalling Concept in Polymer Physics. Itaka; London: Cornell Univ. Press, 1979.

10. Калинина H.A., Каллистов О.В., Кузнецов Н.П., Батракова Т.В., Ромашкова К.А., Гусинская В.А., Сидорович A.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №4. С. 695.

11. Каллистов О.В., Кривобокое В.В., Калинина H.A., Силинская И.Г., Кутузов Ю.П., Сидорович A.B. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 968.

12. Каллистов О.В., Кузнецова Г.Б., Светлов Ю.Е., Карчмарчик О.С., Сидорович A.B. // Высокомо-лек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 10. С. 748.

13. Силинская И.Г., Калиетов О.В., Куценко JIM., Никонова В.И., Сидорович A.B., Петропавлов-

ский Г.А. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 12. С. 2770.

14. Петропавловский Г.А., Каллистов О.В., Васильева Г.Г., Волкова JJ.A., Наследов Д.М. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 3. С. 709.

The Structure of Salts of Polyamic Acids in Mixed Solvents

I. G. Silinskaya, V. P. Sklizkova, N. A. Kalinina, N. D. Kozhurnikova, V. V. Koreneva, A. P. Filippov, and V. V. Kudryavtsev

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The structural arrangement of dilute solutions of comblike N,N-dimethylhexadecylammonium salts of polyamic acids made from 3,3',4,4'-biphenyltetacarboxylic dianhydride and o-tolidine was studied by the polarized-light scattering technique. Experiments were carried out in the mixed solvent DMAA-dioxane with compositions close to polymer precipitation. Using the Debye-Stein statistical theory, the statistical structural parameters characterizing the supramolecular structure were calculated. It was shown that the dimensions of scattering entities substantially exceed the molecular dimensions and increase as the polymer molecular mass and the proportion of DMAA in the solvent blend increases. These entities are fluctuating in nature. There is a certain concentration at which the course of concentration dependence of structural parameters changes. This concentration increases with a decrease in the polymer molecular mass, which is probably due to the involvement of the mechanisms of intermolecular interaction between main- and side-chain segments of comblike salt macromolecules.