CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 456-464
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:546-162:539.2
СТРУКТУРА КАРКАСА ИЗ АГРЕГАТОВ ЧАСТИЦ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ1
© 2007 г. И. Ä. Морозов*, Ä. Л. Свистков*, G. Heinrich**, B. Lauke**
*Институт механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук
614013 Пермь, ул. Ак. Королева, 1 **Leibniz-Institutfür Polymerforschung Dresden e. V.
Hohe Straße 6, 01069 Dresden, Germany Поступила в редакцию 11.04.2006 г.
Принята в печать 27.07.2006 г.
Рассмотрены особенности строения жесткого каркаса из агрегатов частиц технического углерода в резине. Рассчитаны объемные доли основных составляющих частей материала: наполнителя, связующего, слоя около частиц технического углерода, захваченного агрегатами полимера. Показано, что объемная доля полимера в слое около частиц наполнителя может превосходить долю наполнителя в материале. Среднее число контактов в резине с высоким содержанием наполнителя равно шести. При деформировании структура претерпевает сильные изменения, так что соседние агрегаты могут удалиться друг от друга, и, наоборот, удаленные агрегаты могут касаться друг друга.
ВВЕДЕНИЕ
Основными компонентами резины являются частицы технического углерода и эластомерное связующее (вулканизованный каучук). От того, как объединены частицы наполнителя в агрегаты и каким образом располагаются они в объеме материала, зависят механические свойства резины.
В настоящее время большинство исследователей сходятся во мнении, что активные наполнители создают жесткую сетку - каркас в полимере. На поверхности наполнителя образуется слой полимера с особыми механическими свойствами -связанный каучук. Впервые этот термин использовал Fielding еще в 1937 г. В том же году Wiegland указал на важность и значимость этого феномена [1]. Однако и до настоящего времени продолжают выдвигаться гипотезы о строении и свойствах указанного слоя, о его роли в формировании механических свойств резины. Многие авторы полагают, что свойства полимерного материала плавно меняются от поверхности частиц активного наполнителя до его естественного со-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Департамента промышленности и науки Пермского края (грант 04-0196058).
E-mail: ilya.morozov@gmail.com (Морозов Илья Александрович).
стояния [2]. В связи с этим некоторые авторы [3] выделяют несколько слоев полимера вблизи поверхности углерода с разными свойствами. Высказываются предположения и о более сложной структуре материала. Так, согласно одному из них, частицы наполнителя в полимере окружают не один, а два слоя - стеклообразный и вязкий [4]. Вязкоупругое поведение материала и его упрочнение связано с особенностями поведения полимерных цепей в вязком слое.
Вопрос о том, как происходит значительное улучшение свойств полимера после добавления наполнителя (технического углерода), остается открытым. Чтобы понять процессы, происходящие на микроскопическом уровне, необходимо знание структуры резин. Анализ особенностей образующейся структуры представляет собой цель данного исследования. Необходимо установить вероятное число контактов агрегатов с соседями, объемную долю полимера в слоях около частиц наполнителя, долю захваченного полимера и т.д. Эта информация нужна для построения математических моделей, объясняющих механизмы формирования его свойств, кроме того, требуется знание структуры резин.
Рис. 1. Внешний вид отдельных агрегатов, полученных в компьютерных экспериментах.
СТРУКТУРА КАРКАСА ИЗ ЧАСТИЦ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В РЕЗИНЕ
Объединение частиц в агрегаты в природе приводит, как правило, к формированию структур, геометрия которых определяется фрактальным законом распределения центров частиц. Обзор существующих методов построения таких агрегатов приводится в работе [5]. Рассмотренные в ней алгоритмы позволяют моделировать на компьютере структуры и определять их плотность и фрактальную размерность. Однако использование предложенных алгоритмов требует больших затрат машинного времени. Более эффективным является алгоритм, в котором считаются уже известными константы С и В в выражении, определяющем зависимость числа частиц N попавших в сферу радиуса Я с центром, совпадающим с центром агрегата:
N « С (Я / Яр)В, (1)
где С - константа, Яр - радиус частицы. В расчетах используем значение фрактальной размерности В = 2 в соответствием с данными работы [6]. Компьютерные эксперименты показали, что при значении С равной 0.6 получаются агрегаты, по форме близкие к тем, которые наблюдаются экспериментально [6]. Внешний вид отдельных агрегатов представлен на рис. 1.
В данной статье не станем останавливаться на деталях алгоритма построения агрегатов и объединения их в агломерат.
Будем различать следующие структурные составляющие материала: наполнитель - технический углерод; слой полимера с особыми механическими свойствами, окружающий частицы наполнителя; области "захваченного" полимера; связующее, в качестве которого выступает
Рис. 2. Структура материала: 1 - наполнитель, 2 - слои полимера вокруг частиц, 3 - "захваченный" полимер, 4 - связующее.
остальная часть полимера. Эти составляющие материала показаны на рис. 2 (для наглядности слои полимера вокруг частиц изображены в виде колец).
Под слоем около частицы наполнителя понимается полимер с особыми механическими свойствами, который находится в непосредственном контакте с частицами наполнителя и образуется путем взаимодействий между полимером и поверхностью частиц [1]. Количество полимера в данном слое зависит от множества факторов, таких как физические и химические свойства полимера и наполнителя, температура и время приготовления резины и т.п. [1, 2, 6, 7].
Используемый в производстве резин технический углерод представляет собой агрегаты сросшихся друг с другом частиц. Фрактальная геометрия наполнителя позволяет выделить часть каучука в резине в качестве самостоятельного элемента структуры - "захваченного" полимера. Впервые характеристика данного состояния полимера была дана МеёаНа в 1970 г. [7]. Такое состояние полимера возникает, когда каучук в значительной степени окружен частицами наполнителя одного агрегата, "защищен" этими частицами и в незначительной мере подвержен деформационным воздействиям. Данная часть материала не принимает участие в формировании сопротивления внешней нагрузке. С механиче-
ской точки зрения такой полимер ведет себя как жесткое целое и его скорее можно трактовать как некоторую добавку к наполнителю, чем как полимер, который принимает активное участие в формировании сопротивления внешней нагрузке [2, 8]. В связи с этим некоторые авторы [8] при вычислении механических характеристик резины объединяют доли наполнителя и связанного полимера в одну величину - эффективную долю наполнителя.
В настоящей работе предложен следующий способ вычисления "захваченной" доли полимера в агломерате: считаем, сколько частиц углерода одного и того же агрегата расположены на расстоянии не большем, чем 2.5Rp от рассматриваемой точки в полимере. Если количество таких частиц больше или равно пяти, то полагаем, что данная точка принадлежит к "захваченной" области, т.е. окружена со всех сторон частицами.
АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ АГЛОМЕРАТА
Для анализа структуры материала используем синтезированный на компьютере агломерат, состоящий из трехсот агрегатов. Его общий вид показан на рис. 3 а.
Он представляет собой достаточно плотную структуру. Слой, состоящий из агрегатов, центры которых попали в область пространства, ограниченную плоскостями г = -5Rp и 5Rp, представлен на рис. 36.
Частота появления агрегатов радиуса R, используемая при построении агломерата, приведена на рис. 4а.
Следует отметить, что агрегаты имеют скорее дендритную, чем сферическую форму, поэтому под радиусом агрегата принималось расстояние от его центра до самой дальней его точки. В рассматриваемом примере средний радиус агрегатов (В) равен 100 нм, а среднее квадратическое отклонение а составляет 40 нм. На рис. 46 изображена полученная удельная площадь агрегатов (отношение площади поверхности частиц агрегата £ к его массе т). Ее среднее значение равно 80 м2/г. Для расчета использовано значение плотности наполнителя 1.81 г/см3.
Если сравнивать полученное значение с экспериментальными данными [9], то можно увидеть, что оно соответствует техническому углероду марки N330. Удельная площадь агрегатов почти не зависит от его размера, несмотря на фрактальную природу агрегатов и на то, что сферы, моделирующие отдельные частицы технического углерода, проникают друг в друга. Взаимопроникновение сфер в модели использовано для учета того факта, что после слипания частиц в реакторе при изготовлении наполнителя продолжается увеличение размера частиц.
Для определения объемной доли наполнителя в материале и объемные доли эластомера, содержащегося в слое около частиц наполнителя и "захваченного" эластомера, необходимо выделить сферический объем с центром в начале коорди-
(a) S/m, м2/г (б)
100 h
Частота 0.25 h
0.15
0.05
60
120
180
60
20
240 R, нм
60
120
180
240 R , нм
Рис. 4. Распределение агрегатов в агломерате при (Я) = 100 нм и о = 40 нм (а) и удельная площадь агрегатов (б).
нат, в котором будем проводить соответствующие вычисления. Для этого приблизительно, без учета взимопроникновений частиц, вычисляем зависимость объемной доли частиц наполнителя Ф' в рассматриваемой сфере от величины радиуса сферы г с центром в начале агломерата (рис. 5).
На построенном оценочном графике хорошо видны три участка. На первом участке при значениях аргумента г = 0-100 нм существенным образом проявляются фрактальные закономерности первого агрегата. На втором участке (100500 нм) значение объемной доли наполнителя в материале меняются сравнительно мало. Именно в этом интервале расчет дает среднее значение интересующей нас величины. При больших значениях радиуса г в сферическую область начинают попадать участки пространства, в которых построение структуры по использованному нами алгоритму еще не осуществлено. В результате при увеличении г, начинается уменьшение объемной доли наполнителя в сферической области до малого значения (рис. 5).
Проведенные расчеты показали, что агломерату, изображенному на рис. 3, соответствует объемная доля наполнителя, равная 26% (70 ркг), а среднее число касаний агрегатов частиц с соседями равно шести.
Внеся некоторые ослабления в алгоритм объединения агрегатов, можно получить более рыхлые структуры агломератов. Диаграммы объемных долей при содержании наполнителя в 70, 47 и 38 ркг и при толщине слоя полимера вокруг частиц 2 нм приведены на рис. 6а, 66 и 6в соответ-
ственно. Толщине полимерного слоя 10 нм, при тех же долях углерода, соответствуют диаграммы на рис. 6г, 6д и 6е. Они дают интересную информацию о структуре материала.
В первую очередь следует обратить внимание на то, что даже при сравнительно небольшой толщине слоя около наполнителя его объемная доля в материале оказывается заметной. В рассмотренном случае она менялась от 5 до 7%. Следует учесть, что это именно тот материал, который заполняет пространство около точек контакта соседних агрегатов. При деформировании материала агрегаты начинают перемещаться относительно друг друга. В указанных местах возникают чрезвычайно большие деформации и напряжения. Если здесь произойдут разрывы, то материал потеряет свою работоспособность. Поэтому роль материала в слое и его механические свойства исключительно важны. И еще стоить отметить то, что при толщине слоя 2 нм в материале присут-
Ф' 1.0
0.6
0.2
200
400
600 800 r, нм
Рис. 5. Оценочное распределение доли углерода в агломерате.
(а)
(б)
(в)
5% 6%
Рис. 6. Диаграммы объемных долей при толщине слоя полимера 2 (а-в) и 10 нм (г-е) и соответствующем содержании наполнителя (70, 47 и 38ркг). 1 - доля наполнителя, 2 - доля "захваченного" полимера, 3 - доля слоя полимера, 4 - доля связующего.
ствует заметное количество захваченного агрегатами эластомера. Доля его меняется от 6 до 9%, но она не настолько велика, и захваченный эластомер располагается в таких областях пространства около агрегатов, что не может существенно повлиять не механические свойства среды.
Из диаграмм на рис. 6 видно, что доля полимера в слое вокруг частиц наполнителя существенно возрастает при увеличении толщины слоя до 10 нм и становится больше объемной доли наполнителя. С учетом того, что полимер именно этого слоя формирует сопротивление внешней нагрузке, следует ожидать, что все особенности механического поведения резины (включая эффект существенного повышения разрывных напряжений и деформаций, вязкоупругие свойства, эффект размягчения Маллинза и т.д.) связаны с процессами именно в указанном слое. Доля захваченного агрегатами полимера становится <1%. Следовательно, практически весь полимер в материале в той или иной мере работает в материале. Но возможно ли существование слоев такой толщины? В работе [4] делается вывод об их вероятном существовании, исходя их теоретических посылок. Попробуем сделать оценки из структурного ана-
лиза. Для этого потребовалось вычислить ряд дополнительных параметров.
На рис. 7 изображены гистограммы отношения объема слоя полимера V к объему наполнителя V и отношения массы слоя полимера М1 (плотность полимера 0.9 г/см3) к площади агрегатов £ при различной толщине слоя полимера I при разной доле наполнителя. Расчеты показывают, что при толщине слоя полимера вокруг частиц 7 нм и более его объем начинает превышать содержание наполнителя. Он становится главным компонентом в структуре материала. Малая зависимость приведенных на диаграмме значений от степени наполнения свидетельствует о том, что фрактальная структура агрегатов и взаимопроникновения сфер, которые моделируют частицы, существенно не влияет на рассмотренные характеристики. Из рис. 7 следует, что влияние полимерного слоя при снижении доли наполнителя возрастает. Это можно объяснить тем, что более рыхлая сетка из частиц наполнителя в материале дает больше пространства для роста полимерных слоев. В агломератах с меньшей долей наполнителя количество контактов между агрегатами меньше, следовательно, полимерный слой может покрыть большую поверхность агрегатов.
у у
1.5
1.0
0.5
(а)
М^, г/см2 1.0 1
2
□ 3
0.6
х 10-6 0.2
щШ
10
I, нм
(б)
10
I, нм
Рис. 7. Гистограммы отношения объемов полимерного слоя и наполнителя (а) и массы слоя к площади агрегатов (б) в зависимости от толщины слоя при доле наполнителя 70 (1), 47 (2) и 38 ркг (3).
г, нм х, нм
Рис. 8. Распределение агрегатов (а) и вырезанный слой агломерата (б).
В работе [10] приведены экспериментальные данные, показывающие отношение массы слоя полимера вокруг частиц агрегатов к площади агрегатов для различных марок углерода в резине, наполнение которой техническим углеродом равно 50 ркг. Имеется информация о том, что в материале с наполнителем N330 рассматриваемое отношение равно 0.56 х 10-6 г/см2. В полученном ранее агломерате содержание углерода составило 47 ркг (рис. 66, 6д), что близко к 50ркг. Это означает, что указанному значению соответствует толщина слоя ~6 нм или чуть больше (рис. 76).
При небольших размерах агрегатов и малой дисперсии можно получить более плотную структуру, чем в рассмотренном ранее случае, когда наибольшее наполнение составляло 70 ркг. Для количественной оценки был построен агломерат,
состоящий из 200 агрегатов, частота появления которых показана на рис. 8а. Их средний радиус (Я) равен 80 нм, а среднее квадратическое отклонение а составляет 20 нм. Слой, состоящий из агрегатов, центры которых попали в область пространства, ограниченную плоскостями г = 5Яр и -5Яр, представлен на рис. 86.
Результаты вычисления объемных долей материала показаны на рис. 9. В качестве области, для которой проводили вычисления объемных долей, были взяты сферы с радиусом 150-330 нм. Диаграмма объемных долей при толщине слоя полимера вокруг частиц 10 нм приведена на рис. 9а. Объемной доле наполнителя, равной 0.33, соответствует значение 99 ркг. Объемная доля полимера, попавшего в слой около частиц технического углерода, составляет 45%. Ее значение
У1 /У;
I, нм
Рис. 9. Диаграмма объемных долей при толщине слоя полимера 10 нм (а) и гистограмма отношения объемов слоя полимера и наполнителя (б). 1 - доля наполнителя, 2 - доля "захваченного" полимера, 3 - доля слоя полимера, 4 - доля связующего.
больше значения любой другой части материала. Гистограмма отношения объемов слоя полимера и наполнителя представлена на рис. 96.
Нетрудно заметить, что в рассмотренной ранее плотной структуре с большими агрегатами (рис. 7а) и в новой структуре с меньшим размером агрегатов (рис. 96) имеется очень малое различие отношений объемов полимерного слоя к объему наполнителя при малой толщине слоя. Но при большей толщине оно становится заметным. Такой характер рассматриваемой зависимости является результатом того, что в резине с более плотной структурой каркаса из частиц наполнителя имеется меньше пространства для образования слоя.
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛА ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ
Расчеты показали, что в материале с высоким содержанием наполнителя агрегаты имеют примерно шесть точек контакта со своими соседями. Упрощенно структуру материала мож-
Рис. 10. Упрощенная структура материала.
но представить в виде шаров, центры которых находятся в узлах правильной прямоугольной решетки (рис. 10).
Каждый шар на схеме заменяет агрегат частиц наполнителя. Эта схема, несмотря на всю ее простоту и условность, позволяет показать, что происходит со структурой при деформации резины.
Предположим, что материал растягивается вдоль третьей оси. При этом будем считать, что он не деформируется вдоль первой оси (плоское деформированное состояние). Возможное изменение взаимного расположения сфер в условиях заданного способа растяжения показано на рис. 11. Для наглядности они изображены на фоне серого прямоугольника, площадь которого одна и та же для всех рисунков, но соотношение сторон разное.
На рис. 11а приведена исходная геометрия системы. Начнем деформировать материал. Сферы, находящиеся в горизонтальной плоскости, должны сближаться друг с другом, а расположенные горизонтально слои наполнителя удаляются друг от друга. В какой-то момент дальнейшее сближение сфер становится невозможным (рис. 116). Они почти касаются друг друга. Дальнейшее изменение геометрии системы без изменения ее объема возможно только в том случае, когда из каждого горизонтального слоя сфер начнет формироваться два слоя (рис. 11в). В какой-то момент времени процесс должен повториться и из двух слоев должны начать формироваться четыре (рис. 11г). Это имеет огромное значение для понимания природы поведения материала.
Рис. 11. Изменение структуры материала в результате растяжения.
Рис. 12. Изменение структуры материала в результате растяжения и возможные варианты развития событий при дальнейшей деформации.
Известно, что многие сорта резины способны к обратимым деформациям с кратностями удлинения, большими четырех. Следовательно, горизонтальные слои агрегатов частиц технического углерода должны в них по крайне мере 2 раза удваиваться. То, что при этом происходит с соседними на начальный момент времени агрегатами, иллюстрирует рис. 11. Для ясности, отмеченные буквами сферы, вынесены отдельно на рис. 12.
Хорошо видно, что удаленные ранее агрегаты могут касаться друг друга, а касающиеся друг друга частицы разойдутся на большое расстояние.
При этом агрегаты выстраиваются в одну вертикальную линию. Важным является тот факт, что резина сохраняет свою способность многократно деформироваться до этой кратности удлинения.
Предположим, что в местах касания частиц формируются упругие связи. Не будем останавливаться на гипотезах, объясняющих природу этих связей. Возможно, что это полимерные цепи, лежащие на частицах наполнителя разных агрегатов. Может быть - это полимер в ориентированном состоянии и т.д. Ясно, что такие связи долж-
ны быть упругими и выдерживать чрезвычайно большие удлинения.
Возможно, что касание растянутой связи с новыми частицами приводит к тому, что из слоя новой частицы в упругую связь начнут встраиваться новые цепи в результате ориентирующего действия уже ориентированных цепей. Вероятно, что раскалывание агрегатов на части приводит к появлению связей между их частями (рис. 12). Это ослабляет нагрузку на уже растянутые связи. Что происходит на самом деле - остается нерешенным вопросом. Ясно то, что при деформировании резины должны происходить чрезвычайно большие изменения ее структуры. Они напоминают "перемешивание" агрегатов: соседние агрегаты удаляются друг от друга, между ними могут вставать другие, а удаленные друг от друга агрегаты могут сблизиться. При этом материал остается упругим.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные расчеты позволили сделать количественные оценки структуры каркаса из частиц технического углерода в резине. Установлено, что среднее число контактов агрегатов с их соседями в материале с высоким наполнением углеродом равно шести. При деформировании ма-
териала его структура должна претерпевать значительные изменения. Почему при этом материал сохраняет способность к большим обратимым деформациям - является открытой проблемой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Blow MC. // Polymer. 1973. V. 14. № 7. P. 3G9.
2. WangM.-J. // Rubber Chem. Technol. 1998. V. 71. № 3. P. 52G.
3. Frohlich J., Niedermeier W, Luginsland H.-D. // Composites. A. 2GG5. V. 3б. № 4. P. 449.
4. Fukahori Y. // Rubber Chem. Technol. 2GG3. V. 7б. № 2. P. 548.
5. Meakin P. // J. Sol-Gel Sci. Techn. 1999. V. 15. № 2. P. 97.
6. KluppelM. // Adv. Polym. Sci. 2GG3. V. 1б4. P. 1.
7. Medalia A. // Rubber Chem. Technol. 1974. V. 47. № 2. P. 411.
8. Wang M.-J. // Rubber Chem. Technol. 1999. V. 72. № 2. P. 43G.
9. Hamed G. // Rubber Chem. Technol. 2GGG. V. 73. № 3. P. 524.
1G. Wolff S, Wang M.-J., Tan E.-H. // Rubber Chem. Technol. 1993. V. бб. № 2. P. 1б3.
Structure of the Framework Composed of Aggregated Carbon Black Particles
in Filled Elastomer Materials
I. A. Morozova, A. L. Svistkova, G. Heinrichb, and B. Laukeb
a Institute of Continuum Mechanics, Ural Branch Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Koroleva 1, Perm, 614013 Russia
b Leibniz-Institut fur Polymerforschung Dresden e.V., Hohe Strasse 6, 01069 Dresden, Germany
e-mail: ilya.morozov@gmail.com
Abstract—Specific features of the structure of a rigid framework composed of aggregated carbon black particles in rubber were considered. The volume fractions of the main components of the material: the filler, the binder, the layer enveloping carbon black particles, and the polymer entrapped by aggregates, were calculated. It was found that the volume fraction of the polymer in the layer around filler particles can exceed that of the filler in the material. The average number of contacts in rubber with a high filler content is six. During deformation, the structure undergoes strong changes, so that neighboring aggregates can moved from each other or, conversely, the remote aggregates can approach each other.
