CC BY
33
Том 153, кн. 3
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Естественные науки
2011
УДК 541.12.038.2:536.75:536.728
СТРУКТУРА КАРБОКСИЛИРОВАННОГО ПРОИЗВОДНОГО БОЬТОШ Н20-ОН С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ
Ф.Х. Каратаева, М.В. Резепова, А.Р. Юльметов Аннотация
Методами одно- и двумерной корреляционной (1Н-13С) спектроскопии ЯМР и расчетного моделирования (метод АМ1) изучена структура карбоксилированного производного гиперразветвленного полиэфира полиола Вокогп Н20-ОН с малеиновым ангидридом. Показано, что полиол имеет нестереорегулярную структуру.
Ключевые слова: гиперразветвленный полиол, Вокогп Н20-ОН, малеиновый ангидрид, линейные, дендритные и терминальные метильные группы, одно- и двумерная спектроскопия ЯМР, химический сдвиг, кросс-пик, интегральная интенсивность, гете-роядерная углерод-протонная корреляция, полуэмпирические квантово-химические расчеты (метод АМ1).
Введение
Свойства гиперразветвленного полиэфира (ГРП) можно варьировать в достаточно широких пределах, не изменяя существенно основу полимера [1, 2]. Промышленно производимые ГРП можно использовать в качестве базовых, проводя химическую модификацию концевых цепей с целью адаптации той или иной марки ГРП под конкретную технологическую или научную задачу. При этом чрезвычайно важным является изучение структуры как базового ГРП, так и его модифицированных аналогов.
Ранее [3, 4] была изучена структура ГРП Boltorn Н20-ОН и его карбоксилированного производного Boltorn Н20-СООН в растворах. Присоединение малеинового ангидрида к Boltorn Н20-ОН приводит к терминальной функцио-нализации соединения восемью карбоксильными группами [1].
Целью настоящей работы являлось определение методом одно- и двумерной ЯМР-спектроскопии структуры карбоксилированного производного гиперразветвленного полиэфира полиола второго поколения Boltorn Н20-ОН с малеиновым ангидридом (1) в растворе (CD3)2CO. Подробный анализ результатов двумерных экспериментов, использованных для решения этой структурной задачи, будет изложен в следующей публикации.
1. Экспериментальная часть
Спектры ЯМР были записаны на многофункциональном импульсном спектрометре ЯМР с фурье-преобразованием Avance II фирмы Bruker с рабочей частотой 500.13 МГц на ядрах 1Н и 125.77 МГц на ядрах 13С. При записи одномерных спектров обычно использовали 30°-ные импульсы и задержку между ска-нами 2 с. Ширина спектра до 15 м.д., число накоплений до 64 (в зависимости
от растворимости объекта). При записи спектров ЯМР 13С использовали 30°-45°-ные импульсы и широкополосную развязку от протонов. Задержка между сканами 0.2 с, ширина спектра 200 м.д., число накоплений от 300 до 4000. Применяли цифровую экспоненциальную фильтрацию с 1Ь = 1-3 Гц.
Стабилизация магнитного поля осуществлялась по сигналам дейтерия растворителя.
Запись двумерных спектров проводили по стандартным методикам. Использовали импульсные последовательности с фазовыми циклами для уменьшения неточности калибровки импульсов.
2. Обсуждение результатов
Из сравнительного анализа данных одно- и двумерных спектров ЯМР 1Н и С соединения 1 в растворе (СБ3)2СО сделано предположение о реализации не-стереорегулярной структуры, содержащей восемь метильных групп, две из которых - линейные (Ь), пять - дендритных (Б) и одна - терминальная, одновременно являющаяся и линейной (Т или ТЬ) (рис. 1). Обозначение ветвей полиола -Ь, Б и Т - обязано наибольшему количеству метильных групп этого типа в рассматриваемой ветви.
Т
н" Ън I
■:'Н и 1 и- н
! №1 н 1
13
-—-с-0
нс -с н / Г
О О н ,- '
¿"¡К »«
° м, > УС-,* „
\ ЪР-аь О ,1 н.
-:-н ■: ,-н ^ н '"н н.-' н .---он
ь но с сн з /—■: н. Ь 0
I н.
сн
I
о-..
с н. н - : -
и
.-. _с н. II н. I
■ ^ -::,с V- -0 ..-с .X ..,С .х ,,
0_'"■■л
I н
':'н х-Н. у'-Н.
но н о о
\ Я -с о н- 1
н н "О ус ■:■ О-щ ^ --с н 'I _ н / н - н-
Н'1'
■ Б
н:
НО И о
г
Рис. 1. Структура соединения 1
Ч Н N H 2 11
1. / -CH2OR (12 гр.), 2. и2 -CH2(2) (4 гр.),
о
H2
Н2 \ /С-—^ ^
3. ^ ^ои -CH2OH (4 гр.), 4. H2 -CH2(1) (4 гр.)
-с^о^ 5. / -CH2(ядро) (4 гр.).
Рис. 2. Типы метиленовых групп в структуре 1 Спектры ЯМР 1Н
и C соединения 1 в растворе (CD3)2CO подобны таковым для исходного Boltorn H20-QH [3, 4] и имеют сложный вид. Прежде всего это касается сигналов большого количества метиленовых групп, разделенных на пять типов, но из-за подобия в ближайшем химическом окружении сгруппированных в две группы (1, 2 и 3, 4, 5) (рис. 2) и, соответственно, показывающих сигналы в двух резонансных областях. Нумерованные метиленовые группы относятся к фрагменту -О-СН2(1)-СН2(2)-О-С(О)-. В спектре
ЯМР 'Н область 5н 4.1-4.5
м. д. соответствует протонам групп CH2OR и CH2(2), а область 5Н 3.3-3.83 м.д. - протонам групп CH2OH, CH2(1) и CH2 (ядро) полиола (рис. 3). Некоторая несогласованность суммарной интегральной интенсивности сигналов протонов групп СН2 с их общим количеством в структуре 1, вероятнее всего, связана с нахождением в этой же резонансной области сигналов низкомолекулярных примесей - воды и этилового эфира (спирта), а также сильно уширенных (практически до базовой линии спектра) сигналов гидроксильных протонов. Косвенным подтверждением этого предположения является отсутствие индивидуальных сигналов групп ОН в спектре. Последний факт, кроме того, свидетельствует об образовании сильных водородных связей, носящих как внутри-, так и межмолекулярный характер [3, 4]. Для разделения субстанций с различными молекулярными весами использовали эксперимент DOSY (Diffusion-Ordered Spectroscopy - диффузно-упорядоченная спектроскопия ЯМР), который позволил однозначно разделить спектры собственно ГРП 1 и значительно более легких по молекулярной массе молекул воды, растворителя и этилового спирта (или диэтилового эфира) (рис. 2). Важным следствием этого эксперимента является установление такого соотношения суммарных интегральных интенсивностей сигналов всех метиленовых и метильных протонов, которое согласуется с их количеством в структуре 1 (рис. 1).
В спектре ЯМР 1H сигналы метильных групп, в отличие от сильно уширенных сигналов метиленовых групп, хорошо разрешены. Ожидаемое соотношение интегральных интенсивностей сигналов групп СН3 в соответствии с количеством каждого типа в структуре 1 должно было быть следующим: D : L : T = 5 : 2 : 1. Из-за небольшой неэквивалентности протонов дендритных метильных групп в ветвях L и D, а также внутри последней в резонансной области §н 1.13-1.3 м.д.
Рис. 3. Спектр ЯМР 1И соединения 1 в растворе (СБ3)2СО (Т 318 К)
Рис. 4. Спектр ЯМР 13С соединения 1 в растворе (СБ3)2СО (Т 318 К)
наблюдается группа сигналов (рис. 3), индивидуальное отнесение которых, как и сигналов метиленовых групп, только по данным одномерных спектров ЯМР невозможно.
Протоны группы СИА=СИВ, образующие двухспиновую систему АА', резонируют при §Н 6.38 и 6.35 м.д. и согласно расчету имеют взаимную цис-ориентацию.
В спектре ЯМР 13С сигналы ядер углерода метиленовых групп (рис. 4) также находятся в двух резонансных областях при 5С ~ 62.0-68.0 и 69.0-72.0 м.д. Идентификация сигналов проведена с помощью экспериментов по гетероядер-ной протон-углеродной корреляции HSQC и ИМВС, которые позволили соотнести сигналы групп каждого типа в спектрах ЯМР 1Н и 13С.
При этом были идентифицированы также сигналы групп С=О и четвертичных атомов углерода. Структура 1 содержит всего 24 группы С=О, которые
могут быть условно разделены на семь типов с учетом их (не)одинакового расположения в ветвях L, T, D, а значит, близости или различия величин химических сдвигов соответствующих групп (рис. 1). Так, уширенные сигналы при 5С 173.4-177.0 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей I ~ 1 : 1 : 3 : 3 принадлежат Boltorn ШО-ОН (всего 8 групп), а атомы углерода С=О-фрагмента малеинового ангидрида (всего 16 групп С=О) резонируют в виде двух равно интенсивных сигналов (по 8 групп каждого типа) при 5С 166.84 и 167.88 м.д. (рис. 4). Аналогичный анализ был проведен при идентификации сигналов четвертичных атомов углерода (всего 9 атомов, один из которых принадлежит ядру). Сигналы атомов углерода фрагмента малеинового ангидрида CH^CH определены при 5С 130.84 и 132.76 м.д.
Подробно классификация структурных элементов в ГРП Boltorn ШО-ОН и Boltorn ШО-СООН описана в работах [3, 4].
3. Выводы
Методом одно- и протон-углеродной гетерокорреляционной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С установлена структура гиперразветвленного полиэфира полиола второго поколения Boltorn H20-OH с малеиновым ангидридом. Показано, что соединение имеет нестереорегулярную структуру, которая принципиально не отличается от ранее изученного Boltorn H20-OH с янтарным ангидридом.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-007).
Авторы выражают искреннюю признательность доценту кафедры неорганической химии Казанского (Приволжского) федерального университета М.П. Ку-тыревой.
Summary
F.Kh. Karataeva, M. V. Rezepova, A.R. Yulmetov. The Structure of a Carboxylated Derivative of Hyperbranched Polyether Polyol Boltorn H20-OH with Maleanhydride.
The structure of a carboxylated derivative of hyperbranched polyether polyol Boltorn H20-OH with maleanhydride was studied by 1D and heterocorrelation (1Н-13С) NMR spectroscopy and semiempirical quantum-chemical calculations (method AM1). It was found that the polyol structure is non-stereoregular.
Key words: hyperbranched polyol, Boltorn H20-OH, maleic anhydride, linear, dendritic and terminal methyl groups, one- and two-dimensional NMR spectroscopy, chemical shift, cross-peak, integral intensity, heteronuclear carbon-proton correlation, semiempirical quantum-chemical calculations (method AM1).
Литература
1. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unimolecular micelles and globular amphi-philes: dendritic macromolecules as a novel recyclable solubilization agent // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1993. - Р. 1287-1297.
2. Королев Г.В., Бубкова М.П. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - 100 с.
3. Каратаева Ф.Х., Резепова М.В., Кутырева М.Г., Кутырев Г.А., Улахович Н.А. Структура гиперразветвленного полиэфира полиола И20-С00И. Данные ЯМР // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, Вып. 9. - С. 1513-1517.
4. Каратаева Ф.Х., Резепова М.В., Юльметов А.Р., Кутырева М.Г., Кутырев Г.А. Данные одно- и двумерной спектроскопии ЯМР по изучению структуры и ассоциаций гиперразветвленного полиэфира полиола ВоИогп И20-0И. Данные ЯМР // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, Вып. 12. - С. 2017-2025.
Поступила в редакцию 16.03.11
Каратаева Фарида Хайдаровна - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Казанского (Приволжского) федерального университета.
Б-шаП; [email protected]
Резепова Мария Владимировна - аспирант Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Б-шаП; [email protected]
Юльметов Айдар Рафаилович - кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры общей физики Казанского (Приволжского) федерального университета.
Б-шаП; а[email protected]
