Структура и термодинамические характеристики высокомодульного полиэтилена, полученного растяжением монолитизированных реакторных порошков Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тон (А) 34

1992

№ 2

УДК 541.64:539(2+3)536.7

© 1992 г. В. И. Селихова, Ю. А. Зубов, Е. А. Синевич. С. Н. Чвалун, Н. И. Иванчева, О. В. Смольянова, С. С. Иванчев, Н. Ф. Бакеев

СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННОГО РАСТЯЖЕНИЕМ МОНОЛИТИЗИРОВАННЫХ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ

Методами рентгенографии и ДСК проведено изучение структуры и термодинамических характеристик высокомодульного ПЭ, полученного растяжением при 120-1403 монолитизированных реакторных порошков. Монолитные пленки, дающие высокую кратность вытяжки (до 200), получены при 20-120° и давлении ~400 МПа из сверхвысокомолекулярного ПЭ, синтезированного на титановых и ванадиевых каталитических системах. Образцы с кратностью вытяжки 70 -200, имеющие модуль упругости 100-110 ГПа и разрывную прочность 1,5 ГПа, показывают высокие значения теплоты и температуры плавления и большой эффективный размер кристаллита в направлении цепных молекул. Полученные термодинамические и структурные данные согласуются с фибриллярной моделью строения ориентированного ПЭ с большой долей выпрямленных проходных молекул во внутрифибриллярных аморфных областях, связывающих соседние кристаллиты вдоль оси ориентации.

Недавно был предложен новый метод получения высокомодульных и высокопрочных пленок ПЭ путем вытяжки монолитизированных реакторных порошков [1, 2]. Этот способ является перспективным в практическом отношении, так как он предполагает использование порошкообразных продуктов полимеризации и не связан с их переработкой через расплав или раствор перед стадией растяжения. Показано, что тип синтеза ПЭ, катализатор и условия полимеризации (давление этилена, температура полимеризации, природа и концентрация катализатора) имеют решающее значение для монолитизации полимеризатов и их последующего растяжения, поскольку они влияют на конформацию растущих макромолекул, определяя структуру реакторных порошков [1—4]. Очень важны для получения монолитных пленок, способных к высокой вытяжке, также размер, форма и пористость частиц нативного полимера. Отмечено [5, 6], что кратность вытяжки Я зависит от условий растяжения и от предварительной обработки полимеризатов (отжиг, холодное или горячее прессование, предварительная твердофазная соэкструзия).

Исследованы механические свойства полученных высокоориентированных образцов. Так, наивысшие достигнутые значения модуля (Е0= 125 ГПа) и разрывной прочности (ор=3—3,5 ГПа) при \>100 получены для ПЭ, синтезированного с применением растворимых ванадиевых ка-талических систем при очень низких температурах полимеризации, невысоком давлении мономера и пониженной концентрации катализатора [3]. Однако данные о структуре и термодинамических характеристиках этих высокомодульных высокопрочных образцов отсутствуют.

Задачей настоящей работы являлось получение высокомодульных пленок путем растяжения монолитизированных ниже Тпл реакторных порошков и определение их структуры и характеристик плавления.

Использовали полимеризаты сверхвысокомолекулярного (Мта>105) линейного ПЭ, синтезированные на различных каталитических системах при различающихся условиях проведения полимеризации.

Не все синтезированные образцы обладали способностью давать монолитные пленки под давлением при температуре ниже Тпл. Наиболее благоприятными с точки зрения монолитизации оказались полимеризаты, полученные при проведении суспензионной полимеризации этилена на каталитических системах Т1С14 — А1(С2Н5)3 и УО(ОС2Н5)з — А1(С2Н5)2С1 при давлении 0,3—0,5 МПа, температуре полимеризации 30—50°, [УО-•(ОС2Н5)3] или [ТЧС14] в пределах 0,02—0,03 г/л и большом мольном отношении алюминия к ванадию или титану (20—50) : 1.

Установлено, что на титановой каталитической системе получаются более мелкие и однородные по размерам частицы порошка, благоприятные для монолитизации. Полимеризаты, синтезированные на ванадиевой каталитической системе, необходимо было разделять на фракции с помощью набора сит и для получения монолитной пленки использовать фракции, отобранные при диаметре отверстия сита <5 мм. К недостаткам ванадиевой каталитической системы кроме получения более крупных агломератов с пониженной способностью к монолитизации из-за влияния границ раздела частиц следует отнести также трудности при регулировании температуры и сильное налипание образующегося полимера на стенки реактора.

Хорошо монолитизирующиеся порошки имели обычно большую удельную поверхность, не монолитизирующиеся — низкую. Все используемые полимеризаты показывали достаточно высокую теплоту плавления (170— 230 Дж/г) и Гвл=136-138°.

Порошкообразный ПЭ загружали в пресс-форму, в которой получали таблетки, размером 50x40 мм и толщиной ~2 мм при давлении р=30 МПа и температуре прессования 2'пр=20—25°. Таблетку разрезали на более мелкие куски, помещали между закаленными полированными пластинами из нержавеющей стали и с целью монолитизации подвергали одноосному сжатию на гидравлическом прессе при р=50— 3000 МПа. Гпр изменяли от 20 до 135°, а время прессования <Пр — от нескольких секунд до 30 мин. Конечная толщина полученных пленок варьировала от 0,2 до 0,6 мм в зависимости от р, Тар и ¿вр. Установлено, что оптимальное давление для монолитизации порошкообразного ПЭ составляет 300—1000 МПа, Гпр=20—120°, гпр= = 1—5 мин при Тар=20° и 0,5—1 мин при Гпр=120°. Увеличение р и Тпр выше указанных пределов влияло неблагоприятно на процесс монолитизации и последующего растяжения вследствие существенных нарушений структуры нативного ПЭ.

С целью изучения влияния предварительной термообработки на способность по-лимеризата к монолитизации и растяжению проводили отжиг таблеток в стальных пластинах без дополнительного давления. Температуру отжига Ттж изменяли от 80 до 134°, время отжига ¿отж — от 1 до 30 мин.

Из прозрачных монолитных пленок вырубали лопатки с рабочей частью 5X5 мм, которые растягивали одноосно в воздушной печи со скоростью движения зажима 5 мм/мин в одну либо в две стадии при температуре растяжения 7^=100-140°.. Одностадийную вытяжку проводили при 7'р=100—125° до предельной кратности вытяжки (А,=70—80). Исходными образцами для двустадийной вытяжки служили пленки, растянутые при 100-125° до Я=10—20. Вторую стадию вытяжки осуществляли при Гр=130—140°. Наиболее высокие значения X (до 200) получали при ¡Гр=140о. Дальнейшее повышение Гр приводило к уменьшению модуля образцов.

Механические испытания ориентированных образцов проводили при 20° на разрывной машине «Инстрон» при скорости движения зажима 2 мм/мин и длине образца 40 мм. Для определения Ей использовали линейную область на кривой нагрузка—удлинение (до удлинения <0,5%). Площадь поперечного сечения измеряли по массе, длине и плотности образцов. Плотность высокоориентированных образцов составляла 0,984-0,988 г/см3.

Рис. 1. Термограммы плавления исходного (а) и отожженного при 120 (б), 130 (в) и 133° (г) полимеризатов ПЭ (сплошные линии), а также монолитных пленок, полученных из этих полимеризатов при р=300 МПа, 7'пр=20о и (пр=5 мин (штриховые кривые), у=20 К/мин

Структуру ориентированных образцов исследовали рентгенографическим методом с применением Си.йГа-из лучения. Эффективные продольные ¿002 и поперечные ¿но размеры кристаллитов измеряли на дифрактометре ДРОН-2 с ошибкой не более 10% из интегральной полуширины соответствующего кристаллографического рефлекса при использовании описанных ранее методик [7]. Малоугловые дифрак-тометрические измерения проводили на установке КРМ-1 со щелевой схемой коллимации пучка.

Температуру пика плавления Тв, теплоту плавления ДЯПЛ и степень кристалличности образцов по теплоте плавления К определяли по термограммам плавления, полученным с помощью дифференциального сканирующего калориметра «Меттлер ТА-3000» при скоростях нагревания у =10 и 20 К/мин и навесках 0,5—2 мг, при этом для проведения плавления в свободном состоянии полимеризаты или мелко нарезанные пленки заворачивали в фольгу из сплава Вуда. Ошибки при определении Тп и ДЯПЛ составляли ±1° и ±10 Дж/г соответственно. Д#пл полностью кристаллического ПЭ была принята 292,6 Дж/г [8]. Для ряда образцов определяли действительные температуры плавления Тпл при и=1—20 К/мин с исключением эффектов рекристаллизации и перегревания [9].

На рис. 1 приведены термограммы плавления исходных и отожженных при 120, 130 и 133° в течение 30 мин полимеризатов ПЭ, синтезированных на ванадиевой каталитической системе а также монолитных пленок, полученных из этих полимеризатов. Видно, что после отжига порошкообразного ПЭ при 130 и 133°, т. е. при высокой температуре, близкой к 7,пл=136°, на кривой нагревания появляется второй, более низкотемпературный пик, который возрастает по высоте с увеличением Тстж и связан, очевидно, с плавлением и кристаллизацией части образца во время отжига и последующего охлаждения. Подобный пик наблюдается и в монолитных пленках, полученных из отожженого порошка. Это свидетельствует о том, что монолитизация не приводит к полной перестройке структуры полимеризатов. Высокая деформируемость монолитизированных полимеризатов обусловлена сохранившейся в значительной степени структурой нативного полимера, характеризующейся малым числом зацеплений в аморфных областях и достаточно совершенными кристаллитами {10, И].

Установлено, что отжиг полимеризатов при Готш< 130° не приводит к заметному изменению деформационной способности образцов, а при

ДЯпл,Дж/г 280

250

220 К

т

• •

-? ~~

^ : я» I* : >

-—г-

50

100

150

200

Рис. 2. Зависимость от X модуля упругости Е0 (а); большого периода Ь {16), продольных ¿002 (26) и поперечных ¿но размеров кристаллитов (36); теплоты плавления ДЯВЛ (в) и температуры пика плавления Та при у =10 К/мин (г)

7'отн<>1300 А. падает. Из этого можно сделать вывод, что для достижения наиболее высоких значений X следует использовать исходный реакторный ПЭ, не подвергая его дополнительной термообработке перед прессованием.

На рис. 2, а приведены значения Е0 в зависимости от X для ориенти-рованых образцов ПЭ, полученных из различных полимеризатов. Видно, что увеличение к от 30 до 60 приводит к двукратному возрастанию модуля. Максимальное значение Еа составляет 100—110 ГПа при ^=70—80. Дальнейший рост X не вызывает увеличения Е0. Значение ар для образцов с А=50—180 составляет 1,5 ГПа. Однако это значение, возможно, является заниженным ввиду того, что образцы перед разрывом расщеплялись вдоль оси вытяжки и разрывались не одновременно по всему сечению-

На рис. 2, б представлены значения большого периода Ь, продольных ¿оог и поперечных /,10 размеров кристаллитов в зависимости от X в образцах ПЭ из монолитизированных при />=300 МПа, Гпр=20о и £пр=5 мин полимеризатов. Отметим некоторые изменения структурных параметров в исследуемых образцах. Большой период с возрастанием X до 30 практически не изменяется, а далее исчезает. Поперечный размер кристаллита слабо растет с увеличением X до 70, а затем остается постоянным. Продольный размер кристаллита резко возрастает в интервале X от 30 до 70, при А=70—80 достигает ~70 нм и далее не изменяется. 1юг при высоких X существенно превосходит Ь=44 нм. Большой размер кристал-

Рис. 3. Распределение интенсивности рентгеновского малоуглового меридионального рассеяния ориентированного при 125° монолитизирован-ного порошка ПЭ. Х=7 (1), 14 (2), 22 (8), 30 (4) и 70 (5)

лита в направлении молекулярных цепей в высокомодульных образцах, очевидно, можно связать с образованием в процессе ориентационной вытяжки протяженных линейных систем, включающих в себя кристаллиты и проходные цепи в транс-конформациях в аморфных областях [7].

С ростом к резко уменьшается интенсивность малоуглового рефлекса (рис. 3), а при ?\.>30 он исчезает. Этот результат свидетельствует об относительно однородном строении микрофибрилл и о высокой плотности внутрифибриллярных аморфных областей в высокоориентированных высокомодульных образцах ПЭ.

Высокомодульные образцы имеют высокие значения А#„„ и Та (рис. 2, в, г). Так, при к>70 Д#пл=265 Дж/г, что соответствует .£=90%. Та при у=10 К/мин составляет 143—144°, что при экстраполяции к у=0 дает 7711Л=1420, близкую к равновесной Тшл ПЭ [8]. Большие значения Д#пл образцов, вероятно, можно связать с вкладом в теплосодержание ориентированной аморфной фазы. Высокая Твл образцов может быть объяснена наличием большого количества выпрямленных проходных молекул в аморфных областях, сдерживающих плавление и понижающих плотность торцевой поверхностной энергии кристаллитов [12, 13].

Интересно сравнить форму пиков плавления для исследуемых ориентированных образцов с различной к и сопоставить их с кривыми нагревания образцов ПЭ, содержащих кристалы с выпрямленными цепями. Они были получены при отжиге ориентированного ПЭ (А=16) под высо-

Рис. 4. Термограммы плавления ориентироанных образцов ПЭ с >.=80 (1) и 20 (2) и содержащих кристаллы с выпрямленными цепями (3). у=10 К/мин

ким давлением [14] и характеризовались значениями К=98% и 1„02> >100 нм.

Кривые нагревания высокоориентированных образцов ПЭ, полученных растяжением монолитизированных полимеризатов, показывают узкий ник плавления с очень резким подъемом (рис. 4). Для образцов с К> 70 заметное плавление начинается лишь со 138°. Для образцов с меньшей кратностью вытяжки пик имеет более расширенную подошву с низкотемпературной стороны — плавление начинается раньше, например, в образцах с Х=20 — при 135°. В образцах содержащих кристаллы с выпрямленными цепями, пик плавления очень сильно расширен со стороны низких температур, плавление начинается раньше на 10—15° по сравнению с высокоориентированными образцами, очевидно, вследствие наличия в них значительного количества неориентированной кристаллической фазы. Существенные отличия наблюдаются и с высокотемпературной стороны пика после достижения максимума. Если в образцах ПЭ с Я=20 и в КВЦ после вершины пика сразу происходит резкий спад, то в образцах с Я=40—50 уже заметен более пологий ход правой ветви пика. При дальнейшем повышении кратности вытяжки этот эффект усиливается. Так, в образцах с X > 70 за пиком плавления наблюдается дополнительное высокотемпературное плечо, которое свидетельствует о заторможенном плавлении заметной части кристаллитов в этих образцах. Можно предположить, что в последнюю очередь плавятся кристаллиты, связанные выпрямленными проходными цепями и являющиеся составной частью линейных систем.

4 Высокомолекулярные соединения, № 2

97

Структурные и термодинамические характеристики свидетельствуют о том, что строение полученных высокомодульных образцов ПЭ соответствует широко распространенной фибриллярной модели строения ориентированного ПЭ [15] с большой долей выпрямленных проходных молекул во внутрифибриллярных аморфных областях, образующих вместе с соседними кристаллитами протяженные линейные системы [7]. Как показывают результаты данной работы, число и протяженность линейных систем возрастают по мере увеличения X до 70, что обусловливает увеличение Е„. Дальнейшее удлинение образца (до 200), не сопровождающееся ростом ¿002, АЯПл и Т„л, происходит, по-видимому, в основном за счет скольжения сформировавшихся микрофибрилл и не приводит к повышению физико-механических показателей образцов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chanzy И. D., Rotzinger В., Smith P. Pat. 4 769 433 USA, 1988.

2. Sano A., Kobayashi S., Matsuura К., Yokoyama Sh., Kamiya T. EP 0 253 513, 1988.

3. Rotzinger В., Chanzy H. D., Smith P. // Polymer. 1989. V. 30. № 10. P. 1814.

4. Wang L. H., Porter R. S. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. 1990. V. 28. № 12. P. 2441.

5. Kanamoto Т., Ohama Т., Tanaka K., Takeda M., Porter R. S. //Polymer. 1987. V. 28. № 8. P. 1517.

6. Pawlikowski G. Т., Mitchell D. J., Porter R. S./I J. Polymer Sei. Polymer Phys. 1988. V. 26. № 9. P. 1865.

7. Зубов Ю. А., Чвалун С. Н., Озерин А. Н., Щирец В. С., Селихова В. И., Овери-на Л. А., Чичагов А. В., Аулов В. А., Вакеев Н. Ф. II Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1766.

8. Вундерлих Б. // Физика макромолекул. Т. I. М., 1976. С. 624.

9. Селихова В. И., Зубов Ю. А., Вакеев Н. Ф., Белов Г. П. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 759.

10. Smith P., Lemstra Р. }., Booij Н. D. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. № 5. P. 877.

11. Furuhata К., Yokokawa Т., Miyasaka К. Hi. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1984. V. 22. № 1. P. 133.

12. Peterlin А.Ц1. Polymer Sei. C. 1967. V. 16. № 18. P. 123.

13. Селихова В. И., Озерина JI. А., Озерин А. Н., Вакеев Н. Ф. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 342.

14. Зубов Ю. А, Селихова В. И., Константинопольская М. В., Сухов Ф. Ф., Словоохо-това Н. А., Вакеев Н. Ф., Крюков А. В., Сокольский В. А., Белов Г. П. //Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 9. С. 2090.

15. Peterlin A. //Colloid and Polymer Sei. V. 233. P. 809.

Научно-исследовательский Поступила в редакцию

физико-химический институт 28.05.91

им. JI. Я. Карпова, Москва

Охтинское научно-производственное объединение «Пластполимер», Санкт-Петербург

V. I. Selikhova, Yu. A. Zubov, Ye. A. Sinevich, S. N. Chvalun, N. I. Ivancheva, 0. V. Smol'yanova, S. S. Ivanchev, N. F. Bakeev

STRUCTURE AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF HIGH-MODULUS POLYETHYLENE OBTAINED BY STRETCHING OF MONOLITHICIZED REACTOR POWDERS

Summary

Structure and thermodynamic characteristics of high-modulus PE obtained by stretching of monolithicized reactor powders at 120-140° have been studied by X-ray analysis and DSC methods. Monolith films capable to the high degree of stretching (up to 200) are obtained at 20-120° under ~400 mPa pressure from superhigh-molecu-lar PE synthesized on titanium and vanadium systems. Samples of the 70-200 degree of stretching having modulus of elasticity being equal to 100-110 GPa have the high values of melting heat and temperature and large effective size of a crystallite in the chain direction. Obtained thermodynamic and structural data correspond to the fibrillar model of the structure of oriented PE with high fraction of straightened communicating molecules in intrafibrillar amorphous regions connecting the adjacent crystallites along the orientation axis.

4* 99