CC BY
81
влажности на основе композиций, в которых в качестве отвердителей использовались диэтилентриамин и блокированные аминные отвердители.
Список литературы
1. Оносова, Л.А.Перспективные эпоксидные материалы для защитных покрытий по металлу/ Л.А.Оносова, Г.М. Цейтлин //Новые материалы и технологии защиты от коррозии. Тез. докл. V международной практической конференции. - М, 2002. - С. 32.
2. Авдеева, Е.А. Блокированные аминные отвердители для эпоксидных материалов/ Е.А.Авдеева, Л.А.Оносова и др.. //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. (под ред. Саркисова П.Д., Сажина В.Б.), 2005. - Т. XIX, №6 (54). - С. 121.
УДК 541.64:539.3
А.Ю. Василенко, Д.Д. Новиков, Ю.М. Будницкий, Э.В Прут
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт химической физики им. Н.Н Семенова РАН, Москва, Россия
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ/ПОЛИСТИРОЛ
The structure and properties of polymer blends of varied composition including LDPE and PS were studied. LDPE was pulverized into a powder and PS was not pulverizable by itself. LDPE/PS blends can be converted into powder independently of composition. During pulverization of blends with PS content greater than 50 wt%, an increase in the particle size was found. LDPE content in the blends depends on the particle size. The effects of HTSD processing on the physical properties of the virgin LDPE and LDPE/PS blends were also studied.
В работе изучена структура и свойства полимерных смесей различных по массовому составу композиций на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полистирола (ПС). Для измельчения и смешения использовали метод высокотемпературной сдвиговой деформации (ВТСД). В отдельности ПЭНП измельчается, а ПС нет. Смеси ПЭНП/ПС измельчаются независимо от состава. При измельчении смесей с содержанием ПС более 50 масс. % происходило увеличение размера частиц. Размер получаемых частиц зависит от содержание ПЭНП в смесях.
Смешение различных полимеров представляется весьма перспективным способом создания новых материалов. Это также эффективный путь улучшения некоторых свойств обычных пластиков. Однако несовместимость компонентов приводит к неудовлетворительным свойствам большинства полимерных смесей. Чтобы избежать этого необходимо использование новых методов смешения полимеров. Один из таких методов - это метод воздействия высокотемпературных сдвиговых деформаций (ВТСД), который позволяет комбинировать смешение компонентов, измельчение материала и в некоторых случаях химическую модификацию с образованием сополимеров на межфазной границе вследствие механохимических реакций при смешении [1]. Следовательно, широкое варьирование интенсивности механического воздействия может контролировать степень гетерогенности полимер-полимерных смесей на различных структурных уровнях и формировать материалы со свойствами, отличными от свойств исходных компонентов.
В этой работе были изучена структура и свойства полимерных смесей различного состава, включая частично кристаллический термопластичный полимер (ПЭНП) и аморфный полимер (ПС). ПЭНП и ПС- несовместимые полимеры. В качестве основных объектов исследования использовали: - полистирол (ПС) (марка ПСС-550К, модуль упругости 2180 МПа, прочность при разрыве 39.6 МПа, относительное удлинение 3,25%,
ПТР=6,9 г/10 мин при 200°С, нагрузка 5 кг); - полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). (модуль упругости 200 МПа, прочность при разрыве 12.2 МПа, относительное удлинение 460%, ПТР=1.3 г/10 мин при 190oC, нагрузка - 2.16 кг).
Смеси ПС и ПЭНП получали двумя способами на роторном диспергаторе и на смесителе типа «Brabender» при температуре 160 оС и частоте вращения роторов 100 об/мин в течении 10 мин.. Получали смеси ПЭНП и ПС методом высокотемпературной сдвиговой деформации (ВТСД) путем однократного пропуска на роторном диспергаторе, сконструированном на основе одношнекового экструдера ИХФ РАН. Время пребывания материала в диспергаторе при каждом пропуске было порядка 5 минут при температуре 150-155oC. Загрузку осуществляли с определенным временным интервалом с постоянной массой.
Для определения дисперсности порошка использовали метод вибрационного просева. Для определения концентрации полистирола в смеси использовали методы ультрафиолетовой спектроскопии и золь-гель анализа, Концентрацию ПС исследовали на двухлучевом регистрирующем приборе Genesys2 (Thermo spectonic). В диапазоне длин волн от 200 до 300 нм полоса пропускания спектра 2нм с точностью ±1 нм. Золь-гель анализ смесей проводили экстракцией тетрагидрофурана (ТГФ) в приборе Сокслета при 65.6оС в течение 3 ч, результаты усредняли по пяти образцам. Для механических испытаний образцы получали в виде пластин толщиной 1 мм при температуре 160 оС и 190 °С и давлении 10 МПа в течение 10 мин. с последующим охлаждением под давлением со скоростью ~ 15 град/мин. Из пластин вырезали образцы в форме лопаток с размером рабочей части 35 х 5 мм. Физико -механические характеристики определяли с помощью испытательной машины "Инстрон-1122" в режиме растяжения при скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин и комнатной температуре. Из диаграмм напряжение (а) -удлинение (в) вычисляли начальный модуль упругости Е, предел прочности ар и удлинения при разрыве вр, соответственно. Результаты усредняли по шести-семи образцам.
Известно, [2,3] что ПЭНП измельчается методом ВТСД, а ПС- нет. Было исследовано влияние условий ВТСД: скорости загрузки полимера (г/мин), скорость подачи воды (л/с) в рубашку охлаждения головки диспергатора на получаемый фракционный состав измельченного материала. На рис. 1 приведена гистограмма распределения частиц ПЭНП, соответствующая наибольшему содержанию мелкодисперсной фракции при оптимальных условиях.
Рис. 1. Гистограмма распределения частиц ПЭНП.
Представляло интерес исследовать, как влияет содержание ПС на фракционный состав смеси ПЭНП-ПС. На рис. 2 представлены гистограммы распределения частиц в
зависимости от содержания ПС. При равном соотношении компонентов наблюдается сужение распределения и увеличение выхода требуемой фракции.
Рис. 2. Гистограмма распределения частиц смеси ПЭНП/ПС = 50/50
Полученные экспериментальные данные демонстрируют, что ПС в присутствие ПЭНП диспергируется даже, если содержание ПС в смеси больше, чем ПЭНП. При содержании ПС более 50 мас.% аморфный полимер диспергируется практически полностью. Как видно из рис. 1 доминирующей фракцией является 0.09-0.315 мм, а в присутствии ПС распределение частиц смещается в диапазон 0.315-0.63 мм.
Возникает вопрос, сохраняется ли соотношение компонентов в смесях в зависимости от размера числа частиц при диспергировании по сравнению с соотношением компонентов в исходных смесях. Для этого определяли концентрацию ПС в смеси двумя способами: по гель-анализу и спектроскопически. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость содержания компонентов во фракции от размера частиц.
Смесь ПЭНП/ПС = 50/50 ПЭНП/ПС = 75/25 ПЭНП/ПС = 25/75
Фракция,мм 0.090.315 0.3150.63 0.63-0.8 0.090.315 0.3150.63 0.63-0.8 0-1.0
Концентрация ПС,% 42 42 45 22 24 30 65
Концентрация ПЭНП,% 58 58 55 78 76 70 35
Видно, что концентрация ПЭНП в смеси после диспергирования превышает концентрацию ПЭНП в исходной смеси не более, чем на 10 мас.%, т.е. смеси после диспергирования обогащены ПЭНП.
Известно, что ПЭНП и ПС - несовместимые полимеры. Поэтому делались многочисленные попытки улучшить их межфазное взаимодействие, вводя компатибилизаторы. Ранее было показано, что метод ВТСД также позволяет улучшить механические свойства смесей по сравнению с аналогичными показателями для смесей, полученных в расплаве. В связи с тем, что в определенном температурном диапазоне выше температуры плавления полиолефины имеют «эффект памяти», т.е. в расплаве сохраняется некоторые элементы структуры исходного полимера, необходимо учитывать влияние температуры прессования на механические свойства образцов. Поэтому прессование образцов проводили при двух температурах 160 и 190оС. Образцы для механических испытаний получали как из порошков, так и гранул.
В таблице 2 представлены результаты механических испытаний образцов, полученных при температуре прессования 160 °С. Видно, что механические характеристики зависят как от соотношения компонентов так и от фракционного состава.
Например, величина модуля упругости смеси, содержащей 50% ПС, понижается с увеличением размера частиц. Полученный результат достаточно неожиданный, поскольку при температуре 160°С не следовало ожидать структурного «эффекта памяти».
Таблица 2. Механические испытания образцов, полученных из порошковых смесей ПЭНП/ПС. Температура прессования 160°С.
№ Материал (размер частиц, мм) Ен, МПа ор, МПа ер, %
1 ПС (гранулы) 2180 39,6 3,25
2 ПЭНП (гранулы) 200 13,3 460
3 ПЭНП (порошок) 220 12,2 455
4 ПЭНП/ПС = 75/25 350 5,6 16,0
5 ПЭНП/ПС = 50/50 655 6,3 3,25
6 ПЭНП/ПС = 25/75 1180 9.0 1,65
7 ПЭНП/ПС = 75/25 (0.09-0.315) 300 6.0 57,0
8 ПЭНП/ПС = 75/25 (0.315-0.63) 350 5,8 33,0
9 ПЭНП/ПС = 75/25 (0.63-0.8) 340 5,1 8,8
10 ПЭНП/ПС = 50/50 (0.09-0.315) 635 5,2 5,5
11 ПЭНП/ПС = 50/50 (0.315-0.63) 560 5.0 3,8
12 ПЭНП/ПС = 50/50 (0.63-0.8) 550 4,5 4,4
Результаты механических испытаний образцов, полученных из гранул и отпрессованных при 160оС, представлены в таблице 3.
На рис.3 показана зависимость удлинение при разрыве от фракционного состава для образца, полученного из смеси с содержанием ПС 25%. Видно, что, чем больше размер частиц, тем меньше разрывное удлинение. Данный результат требует дальнейших исследований.
Размер частиц,мм
Рис. 3. Зависимость разрывного удлинения образцов от фракционного состава для смеси
ПЭНП/ПС = 75/25.
Таблица 3. Механические испытания образцов, полученных из гранул смесей ПЭНП/ПС.
Температура прессования 160°С
№ Материал (гранулы) Ен, МПа ор, МПа ер, %
1 ПС) 2180 39,6 3,25
2 ПЭНП 200 13,3 460
3 ПЭНП/ПС = 75/25 360 6.7 61.0
4 ПЭНП/ПС = 75/25* 435 7.0 13.0
5 ПЭНП/ПС = 50/50 870 9.5 1.75
6 ПЭНП/ПС = 25/75 1390 7.5 1.7
*Охлаждение образца после прессования проводили при комнатной температуре, т.е при скорости значительно меньшей чем для других образцов.
Таким образом, в работе показано, что полистирол измельчается только в присутствии полиэтилена, при этом соотношение компонентов в смеси слабо изменяется по сравнению с исходным. Показано, что механические свойства смеси зависят от дисперсности полученного порошкообразного материала.
Список литературы
1. Прут, Э.В. Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов (обзор)/ Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения, 1994.- Т.36, №4. -С. 601-607
2. Акопян, Е.А. Упруго деформационное измельчение термопластов/ Е.А.Акопян, А.Ю.Кармилов, В.Г.Никольский, А.М.Хачатрян, Н.С. Ениколопян//Доклады АН СССР. 1986. т.291. №1. с.133-136.
3. Ениколопян, Н.С Получение высокодисперсных порошковых материалов на основе термопластов и их смесей методом упруго-деформационного измельчения/ Н.С Ениколопян, Е.Л.Акопян, А.Ю.Кармилов, В.Г.Никольский, А.М.Хачатрян//Высокомолек. соед. А,. 1988, т. 30. № 11.-С. 2403-2409.
УДК 678.021.31
А.С. Волков, И.А. Крючков, С.И. Казаков, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА В СМЕСИ С ТЕТРА- И ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ
Rheokinetical behavior of the systems based on diglycidyl ether of bisphenol A modified with tetra- and polyglycidyl oligomers has been studied in this work. Low-viscous aliphatic diamine 1,5-amino-2-methylpentane has been chosen as a curing agent. Methods of rotational viscometry and differential scanning calorimetry have been applied for determining of viscosity increment constant, effective activation energies of the curing process as well as gel-times of the blends investigated at three points: 25, 30 and 35oC. It has been found that the modifiers added at 10% by weight affect the binder properties in different ways.
В работе исследованы реокинетические свойства композиций на основе диглицидилового эфира бисфенола А, модифицированного тетра- и полиглицидиловым олигомерами. В качестве отвердителя использован низковязкий алифатический диамин 1,5-амино-2-метилпентан. Методами ротационной вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии определены константы нарастания вязкости, энергии активации процесса отверждения и времена гелеобразования исследуемых систем для трех температур: 25, 30 и 35оС. Установлено, что модификаторы в количестве 10 мас.% в различной степени оказывают влияние на свойства связующего.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследований использовали модельную композицию на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отверждаемого 2-метилпентаметилендиамином (МПМДА, 18 мас. %.); модификаторами служили: тетрафункциональная эпоксидная смола марки ЭХД, являющаяся продуктом взаимодействия хлорсодержащего ароматического диамина и эпихлоргидрина (масс. доля эпоксигрупп не менее 26%; динамическая вязкость при 50оС не более 12,5 Па• с) в количестве 10 мас. %, и полиглицидиловый эфир новолачной фенолформальдегидной смолы ПГЭНФФ (эпоксидный эквивалент 176-181 г/экв; динамическая вязкость при 50оС 20-50 Па • с) в количестве также 10 мас. %.
Выбор отвердителя был обусловлен его способностью к отверждению при пониженных температурах (от +5оС), низкой вязкостью (2,63 мПа • с при 25оС), лучшей
