CC BY
32
УДК 621.793 : 539.621
Структура и свойства многослойных покрытий CrN/TiN на меди и медно-бериллиевом сплаве, нанесенных методом вакуумно-дугового плазменно-ассистированного
осаждения
11 2 2 А.В. Колубаев1, О.В. Сизова1, Ю.А. Денисова2, А.А. Леонов2,
1 13
Н.В. Терюкалова , О.С. Новицкая , А.В. Белый
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, 634055, Россия 3 Белорусский национальный технический университет, Минск, 220013, Республика Беларусь
Представлены результаты исследования структуры и свойств многослойных покрытий, состоящих из чередующихся слоев CrN/TiN на меди C11000 и состаренном медно-бериллиевом сплаве C17200. Покрытия были нанесены методом катодно-дугового осаждения с использованием двух мишеней, изготовленных из хрома и титана. Показано, что на поверхности образцов меди и медно-бериллиевого сплава формируются покрытия, состоящие из слоев нитридов общей толщиной около 4 мкм с четко разделенными слоями субмикронного масштаба. Микротвердость нанесенных многослойных покрытий достигала 11-12 ГПа. Была исследована адгезионная прочность методом скретч-тестирования и изучено поведение многослойных покрытий в процессе трибологических испытаний с граничной смазкой. Скретч-тестирование показало, что разрушение покрытий на подложках из меди и медно-бе-риллиевого сплава происходило при нагрузках до 10 и 20 Н соответственно. При трибоиспытаниях были определены коэффициенты трения, которые в зависимости от времени ведут себя одинаково для покрытий на подложках из меди и медно-бериллиевого сплава. При этом с увеличением нагрузки от 1 до 5 Н коэффициенты трения снижаются от 0.2 до 0.1.
Ключевые слова: медь, медно-бериллиевый сплав, ионно-плазменные покрытия, микроструктура, рентгеноструктурный анализ, скретч-тест, трение
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_2_35
Structure and properties of CrN/TiN multilayer coatings deposited by vacuum arc plasma evaporation on copper and beryllium-copper alloy
A.V. Kolubaev1, O.V. Sizova1, Yu.A. Denisova2, A.A. Leonov2, N.V. Teryukalova1,
O.S. Novitskaya1, and A.V. Byeli3
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055 Russia 2 Institute of High Current Electronics SB RAS, Tomsk, 634055 Russia 3 Belarusian National Technical University, Minsk, 220013, Belarus
This study investigates the structure and properties of multilayer coatings consisting of alternating CrN/TiN layers on C11000 copper and aged C17200 beryllium-copper alloy. The coatings are deposited by cathodic arc evaporation using two chromium and titanium targets. It is shown that coatings formed on the surface of copper and beryllium-copper alloy consist of clearly separated submicron nitride layers with a total thickness of about 4 |im. The microhardness of the deposited multilayer coatings reaches 11-12 GPa. The adhesive strength is studied by scratch testing. The behavior of multilayer coatings is investigated in tribologi-cal tests with boundary lubrication. The fracture of coatings on copper and beryllium-copper alloy in scratch tests occurs at loads up to 10 and 20 N, respectively. The friction coefficients determined in tribological testing behave similarly depending on time for coatings on both copper and beryllium-copper alloy. With increasing load from 1 to 5 N, the friction coefficients decrease from 0.2 to 0.1.
Keywords: copper, beryllium-copper alloy, ion-plasma coatings, microstructure, X-ray diffraction analysis, scratch test, friction
© Колубаев А.В., Сизова О.В., Денисова Ю.А., Леонов А.А., Терюкалова Н.В., Новицкая О.С., Белый А.В., 2022
1. Введение
Одним из приоритетных направлений современного физического материаловедения является создание нового класса материалов с покрытиями, обладающими широкими функциональными возможностями. Результаты исследований в области разработки покрытий свидетельствуют о возможности повышения их свойств путем создания многофазной архитектуры различного состава [1-6]. Среди разнообразных способов получения таких структур особое место занимают ион-но-плазменные методы нанесения покрытий со слоями нанометровой толщины, состоящими из высокопрочных нитридов и карбидов переходных металлов [7, 8]. Наибольшее распространение получили многослойные покрытия на стали и твердых сплавах. В ряде работ было показано преимущество нанесения многослойных покрытий перед однослойными, состоящее, главным образом, в том, что формирование многослойной структуры позволяет улучшить адгезию покрытия к подложке, уменьшить величину внутренних напряжений и, соответственно, повысить вязкость разрушения и улучшить трибологические свойства покрытия
[1, 9].
Из существующих современных технологий нанесения многослойных покрытий на подложки из широкого класса материалов наиболее распространенными способами являются магнетронное [10, 11] и вакуумно-дуговое напыление [1, 12]. Вакуумно-дуговое напыление благодаря высокой, более 90 %, ионизации металлической плазмы обеспечивает наилучшую адгезию покрытий к подложке среди других методов.
Свойства многослойных покрытий до сих пор недостаточно изучены, однако сравнительные исследования однослойных и многослойных покрытий не отдают предпочтения тем или иным покрытиям по всем физическим и физико-механическим характеристикам [13, 14]. В литературе имеются сведения о том, что многослойные покрытия имеют преимущества перед однослойными в тех случаях, когда необходимо объединить различные свойства напыляемых покрытий. Например, высокая твердость соединения И^-К и превосходная стойкость к окислению соединения Сг-А1-К позволили авторам работы [15] получить твердые многослойные покрытия Т^К/СгЛВД с более высокой стойкостью к окислению по сравнению с покрытием Т^К. Подобные результаты приведены в работе [16], в которой показано, что многослойные пленки Т1АШ/СгК имели макси-
мальную твердость 39 ГПа, тогда как пленки Т1АВД и СК имели твердость 38.5 и 10.0 ГПа соответственно. Кроме того, пленки Т1АШ, нагретые на воздухе в течение 30 мин, были устойчивы к окислению до 700 °С и полностью окислялись при 800 °С, тогда как многослойные пленки Т1АВД/СгК сохраняли стойкость к окислению до температуры 800 °С и существенно окислялись лишь при температуре 900 °С. Многослойное покрытие ТК/СгК показало более высокую твердость по сравнению с однослойными ТК и СК [17]. Изучение влияния толщины покрытия на адгезионную прочность показало, что многослойные покрытия СгК/СгАВД толщиной порядка 4 мкм, нанесенные на нержавеющую сталь, имеют наилучшую адгезионную прочность [18].
Сравнение механических свойств многослойных и однослойных покрытий СгКЛШ, полученных методом электродугового ионного осаждения на быстрорежущую сталь, показало, что многослойные покрытия, обладая более высокой твердостью и хорошей прочностью сцепления покрытия с подложкой, имели преимущество перед однослойными и по механическим свойствам [19]. Авторы отметили, что границы раздела и чередующиеся мягкие и твердые двухслойные субструктуры, даже внутри очень толстых многослойных слоев, влияют на механические свойства.
Благодаря своей высокой износостойкости и устойчивости к коррозии многослойные покрытия находят применение в трибологии [20]. Было показано, что по сравнению с многослойными покрытиями ТК/СгК, покрытие ТК/^ обладает сверхвысокой твердостью (более 50 ГПа) и превосходной вязкостью разрушения. Авторы объяснили это несоответствием решеток ТК и WN, что препятствует подвижности дислокаций и распространению трещин [20]. При рассмотрении механизмов образования трещин в наноразмер-ных многослойных композиционных покрытиях 2г/2гЩ2гСгАЩ Сг/СгЩТЮгА^ и 2г/2гЩ2г КЬтЩ Т1ШАШ/Т1АШ толщиной от 2.44 до 11.7 мкм, нанесенных на твердосплавный инструмент, было показано, что покрытия характеризуются высокой адгезией к основанию и высокой твердостью (34-38 ГПа) [21]. При испытании режущих свойств инструментов с исследуемыми покрытиями стойкость инструмента увеличилась в 3-4 раза по сравнению с инструментом без покрытия и в 1.5-2 раза по сравнению с инструментом с однослойным покрытием ТК Однако ха-
рактер износа более твердых и менее пластичных износостойких слоев ((ТЮгЛ1^ и (Т1Л1)^ существенно отличался от механизма износа менее твердых и более пластичных износостойких слоев, в которые включены нитриды циркония. Инструменты с более твердыми и менее пластичными покрытиями показали менее устойчивую кинетику изнашивания, характеризующуюся резким усилением износа и выходом инструмента из строя при переходе от «устойчивого» характера износа к катастрофическому. Таким образом, улучшение трибологических характеристик может быть достигнуто только за счет одновременного увеличения твердости и вязкости разрушения. Замена однослойных покрытий на многослойные является перспективной, т.к. именно многослойная архитектура способна препятствовать образованию трещин и тем самым способствовать улучшению сопротивления разрушению.
Несмотря на достигнутые результаты в методических и технологических вопросах формирования функциональных покрытий с различными свойствами, существуют проблемы нанесения ион-но-плазменных твердых покрытий на пластичные материалы. Зачастую твердые покрытия, нанесенные на медь и сплав С17200, не выдерживают приложенной нагрузки при трении и разрушаются путем растрескивания и отслаивания покрытия, что обусловлено несовместностью деформации покрытия и подложки [22]. Проблема совместимости твердых покрытий с пластичным металлом обычно решается путем предварительного упрочнения поверхностного слоя подложки. Это достигается диффузией легирующих элементов в поверхностный слой металла подложки. В работах [23, 24] показано, что в результате азотирования при температуре 650 °С предварительно нанесенной магнетронным напылением градиентной пленки Си-Т1 на медный сплав 17200 образовались соединения меди с титаном, что указывает на протекание диффузионных процессов. Подобный результат наблюдали авторы работы [25] при нанесении покрытия ТаС/Та, когда определенное количество Та диффундировало в подложку мед-но-бериллиевого сплава С17200 при высокотемпературной обработке, создавая диффузионную связь Та-Си-Ве.
Для меди и ее сплавов число упрочняющих элементов, которые образуют с медью твердые соединения, ограничено [26], поэтому для повышения адгезии покрытия к подложке и улучшения триботехнических свойств композиции «по-
крытие - подложка» нанесение композиционных слоев и многослойных покрытий наиболее актуально [9, 27].
В данной работе ставилась задача исследования структуры и трибологических свойств многослойных нанокомпозитных покрытий состава СгКЛШ, нанесенных на медь и медно-бериллие-вый сплав С17200 вакуумно-дуговым плазменно-ассистированным методом в газометаллической плазме разрядов низкого давления.
2. Материалы и методы исследований
2.1. Азотирование и нанесение покрытий
Многослойные покрытия состава СгКЛШ/... СгКЛШ были получены на образцах медно-бе-риллиевого сплава С17200 (Ве — 1.9 вес. %, N1 — 0.2-0.5 вес. %, Си — остальное) и меди (С11000), изготовленных из горячекатаных прутков диаметром 20 и 18 мм соответственно. Образцы из сплава С17200 были подвергнуты термообработке: закалка с 1073 К в воду и отжиг на воздухе при температуре 593 К в течение 2 ч с целью старения. Покрытия наносили на установке ННВ-6.6И1 методом вакуумно-дугового плазменно-ас-систированного осаждения в вакуумной камере, которую предварительно перед напылением откачивали до предельного давления 10-2 Па. Затем в камеру осуществляли подачу аргона через источник газовой плазмы до давления 0.3 Па. При зажигании газового разряда с током около 40 А и приложении напряжения смещения величиной -700 В на держатель с образцами осуществлялись очистка и нагрев образцов до температуры 593603 К, соответствующей температуре старения бериллиевой бронзы С17200. После очистки поверхности образцов ионной бомбардировкой и достижения требуемой температуры производилось напыление покрытий. Образцы вращались на сателлите стола, выполненного по планетарной схеме.
Перед получением многослойных покрытий (16 и 32 слоя) на подложку наносили слой титана толщиной до 100 нм в атмосфере аргона. Как отмечено в работе [28], промежуточный слой Т1 имеет хорошую адгезию к подложке и покрытию Многослойное покрытие с чередующимися слоями TiN и С^ формировали путем последовательного включения и выключения двух дуговых испарителей с катодами, изготовленными из титана марки ВТ1-0 и хрома чистотой 99.5 % в смеси (N2(90 %) + Лг(10 %)) при давлении 0.6 Па. Токи
дуговых испарителей составляли S0 А (Ti) и 90 А (Cr). Величина напряжения смещения на подложку в процессе роста покрытия составляла -150 В. Время осаждения каждого из 1б слоев составляло 9 мин для TiN и 11 мин для CrN. При нанесении 32 слоев время осаждения составляло 3 мин для TiN и 4.5 мин для CrN.
2.2. Методы исследования
Структурный анализ покрытий был выполнен на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.0 («НПП Буревестник», Россия) с использованием CuKa-излучения. Для определения параметров решетки и фазового состава покрытий использовали программу PowderCell. Ошибка измерения параметров решетки составила 0.0002 нм.
Для металлографических исследований покрытий образцы разрезали в поперечном направлении электроэрозионным методом. Подготовленные таким образом поверхности шлифовали и полировали с использованием алмазной пасты с размером частиц алмаза 1 мкм. Для выявления микроструктуры производили химическое травление образцов в 30% растворе хлорного железа в этиловом спирте. Фазовый состав, морфологию и микроструктуру покрытий анализировали методами оптической и растровой электронной микроскопии на лазерном конфокальном микроскопе LEXT OLS4000 (Olympus, Япония) в оптическом и лазерном режимах, на сканирующем электронном микроскопе Philips SEM 515 (Philips, Нидерланды) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Genesis и сканирующем электронном микроскопе LEO EVO 50 (Carl Zeiss, Германия).
Определение микротвердости поверхностных слоев проводилось с помощью тестера микротвердости PMT-3M, в котором в качестве инден-тора использовалась четырехгранная пирамида типа Виккерса. Измерения размеров отпечатков проводились с помощью оптических микрофотографий.
Скретч-тестирование поверхности покрытий с получением данных о профиле и поверхности царапины было выполнено на приборе Revetest-RST (CSM-Instruments, Швеция) с алмазным инденто-ром, у которого радиус кривизны равен 0.2 мм. При царапании с переменной нагрузкой на поверхности образца образуется трек (царапина), глубина которого зависит от нагрузки, приложенной к индентору. Скретч-тест является важным элементом контроля качества, имитирующим на-
грузку на покрытие в реальных условиях эксплуатации. Его можно использовать для оценки адгезионной и когезионной прочности покрытий. Были проведены испытания с одновременным измерением приложенной нагрузки и акустической эмиссии, выполнена оценка адгезии исследуемых покрытий, измерены профиль и глубина царапин. Параметры царапин и причины разрушения покрытия были исследованы с помощью лазерного конфокального микроскопа LEXT OLS4000 с увеличением до х2000.
Трибологические испытания образцов проводили на триботестере фирмы TRIBOtechnic (Франция) при нагрузке 1, 3 и 5 Н и скорости скольжения V = 0.1 м/с в течение 2 ч. Скольжение осуществляли в воздушной среде при комнатной температуре с граничной смазкой по схеме «шарик на диске». Смазкой служило минеральное моторное масло SAE 30 W Fuchs. Контртелами при изнашивании многослойных покрытий на меди и сплаве С17200 служили шарики из оксида алюминия Al2O3. При изнашивании покрытий на меди применяли также шарики из твердого сплава ВК8 (HG30). Глубину внедрения контртела в покрытие измеряли с помощью конфокального лазерного микроскопа LEXT 0LS4000. Используя высокоточную линейную шкалу с разрешением 0.8 нм, микроскоп 0LS4000 может различать разницу в высоте порядка 10 нм или меньше.
3. Результаты и дискуссия
3.1. Состав и микроструктура
Первоначально исследовали структуру и состав поперечного сечения образцов медно-берил-лиевого сплава и меди с многослойными покрытиями с помощью сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (рис. 1-3). Можно увидеть четко определенные границы раздела между нанесенными слоями. Каждый слой плотно прилегает к соседнему без видимых трещин и пустот, что свидетельствует о хорошем качестве нанесенного покрытия. Каждый из слоев осаждался таким образом, чтобы соответствующий испаритель работал в течение времени, достаточного для нанесения слоев толщиной 125 или 250 нм для формирования соответственно 32- или 16-слойных покрытий. Для этого предварительно определяли скорость напыления покрытий TiN и CrN произвольной толщины на эталонную подложку, которую определяли по сколу. При выявлении микро-
Рис. 1. РЭМ-изображение поперечного сечения 16-слойного покрытия CrN/TiN на медно-бериллиевом сплаве С17200 (а) и распределение элементов в покрытии (б)
Рис. 2. РЭМ-изображение поперечного сечения 32-слойного покрытия CrN/TiN на медно-бериллиевом сплаве С17200 (а) и распределение элементов в покрытии (б)
Рис. 3. РЭМ-изображение поперечного сечения 16-слойного покрытия CrN/TiN на меди (а) и распределение элементов в покрытии (б)
структуры поперечного сечения покрытий химическим травлением слои, прилегающие к подложке, частично растворялись, что проявляется на микрофотографиях затемнением на границе «подложка - покрытие». Анализируя микрофотографии и данные элементного анализа покрытий, можно определить приблизительную толщину слоев в многослойных покрытиях. Распределение элементов на рис. 1, б и 3, б указывает на количество слоев Т и Сг, включая подслой Т1. В 16-слойных покрытиях на подложке сплава С17200 (рис. 1) и подложке меди (рис. 3) толщина слоев составляет приблизительно 250 нм, а в 32-слой-ном покрытии, полученном на медно-бериллие-вом сплаве (рис. 2), толщина слоев составляет ~125 нм. Простые расчеты дают толщину покрытий около 4 мкм.
3.2. Рентгеноструктурный анализ
С помощью рентгеноструктурного анализа были определены фазовый состав и параметры решетки многослойных покрытий. Для расшифровки рентгенограмм были использованы база данных PCPDF-WIN и программа анализа POWDER CELL. В качестве примера на рис. 4 представлены рентгенограммы образцов меди (рис. 4, а) и сплава С17200 (рис. 4, б) с нанесенными многослойными покрытиями.
На рентгенограммах медно-бериллиевого сплава и меди с многослойными покрытиями присутствуют рефлексы нитрида титана и нитрида хрома. Фазовый анализ рентгенограмм показал, что слои нитридов имеют кубическую структуру B1-NaCl. Других фаз кристаллических нитридов вы-
Рис. 4. Рентгенограммы многослойных покрытий СгК/ТГК, полученных на меди и сплаве С17200, покрытие с 32 слоями на меди (а) и сплаве С17200 (б)
явлено не было. На рентгенограммах имеются также рефлексы меди, которые обусловлены отражением от подложки из-за малой толщины покрытий. На рентгенограмме сплава С17200 с покрытиями (рис. 4, б) присутствуют также рефлексы соединения СиВе, что свидетельствует о ее состаренном состоянии. Параметр решетки меди в сплаве С17200 с покрытием меньше, чем у чистой меди, и составляет 0.3599 нм по сравнению с величиной 0.3615 нм у чистой меди [29]. Такое различие обусловлено незначительным растворением бериллия, а также титана в решетке меди с образованием твердого раствора.
На рентгенограммах (рис. 4) наблюдаются только отражения (111), (222) СгК и отражения (111), (222) ПК. Это указывает на наличие кристаллографической текстуры в слоях нитридов. В работе
[30] отмечено, что такая дифрактограмма пленок СгК свидетельствует о текстуре, которая имеет внеплоскостной тип (111). Как следует из статьи
[31], текстура нитридных слоев зависит от напряжения смещения и давления азота при напылении покрытий. Авторы [31] установили, что при повышении давления от 10-4 до 5- 10-3 торр (0.0130.67 Па) происходит изменение структурного состояния от поликристаллического без преимущественной ориентации до текстурированного с осью [111]. В нашем случае параметры осаждения нитридных покрытий соответствуют условиям образования текстуры с осью [111].
Значения параметров решеток нитридов хрома и титана в многослойных покрытиях представлены в табл. 1. Нитриды хрома и титана с ГЦК-ре-шеткой типа КаС1 в равновесном состоянии имеют параметры решетки 0.4148 и 0.4215 нм соответственно [32]. Параметры решеток этих соединений в покрытиях могут отличаться из-за откло-
нения химического состава фаз от стехиометри-ческого.
3.3. Определение микротвердости
Измерение микротвердости многослойных покрытий СгК/Т1К осуществляли при нагрузке 0.2 Н. Твердость многослойных покрытий, имеющих толщину 4мкм, составила 10 и 11 ГПа для медных образцов с покрытиями 16 и 32 слоя соответственно. Твердость многослойных покрытий на сплаве С17200 с покрытиями 16 и 32 слоя составила 14 и 13 ГПа соответственно. Необходимо добавить, что на твердость покрытий влияет подложка, поскольку отношение глубины внедрения индентора к толщине пленки составило 40-60 % в зависимости от толщины многослойного покрытия, тогда как оно не должно превышать 10 % [33]. Это является причиной того, что твердость покрытий на меди меньше, чем твердость покрытий на сплаве С17200, т.к. твердость меди значительно меньше твердости медно-бериллиевого сплава. Сравнение твердости многослойных покрытий на основе ПК и СгК и твердости однослойного покрытия ПК на сплаве С17200, равной 7.6 ГПа [34], указывает на то, что более высокая твердость многослойных покрытий обусловлена наличием границ раздела между слоями.
Таблица 1. Параметры решеток соединений в покрытиях
Число Слой Подложка Си Подложка С17200
слоев Параметр решетки, нм
16 СгК 0.4289 ± 0.0002 0.4286 ± 0.0002
ПК 0.4198 ± 0.0002 0.4202 ± 0.0002
32 СгК 0.4281 ± 0.0002 0.4282 ± 0.0002
ПК 0.4196 ± 0.0002 0.4206 ± 0.0002
Рис. 5. Участок следа и профиль царапины на поверхности покрытия С^ЛГК из 16 слоев, нанесенного на медную подложку
3.4. Скретч-тестирование
На рис. 5 показаны участок следа царапины на поверхности медного образца с 16-слойным покрытием СrN/TiN и профиль царапины на расстоянии 500 мкм от ее начала. Видно, что инден-тор оставил четкий след, который по внешнему виду не отличается от поверхности покрытия. Это свидетельствует об отсутствии истирания покрытия. Тем не менее глубина внедрения индентора на расстоянии 500 мкм от начала царапины оказалась равной 8.8 мкм. Поскольку толщина многослойного покрытия составляет ~4 мкм, можно сделать вывод, что покрытие вдавливается в пластичную подложку без изнашивания.
Тот факт, что покрытие вдавливается в материал основы, подтверждают результаты измерения профиля царапины вблизи участка разрушения покрытия. На рис. 6, а приведены изображение следа алмазного индентора в виде царапины и данные акустической эмиссии (рис. 6, б), полученные при скретч-тестировании покрытия СгМ TiN из 16 слоев, нанесенного на медную подложку. Скачок акустической эмиссии (рис. 6, б) наблюдается на расстоянии 1.3 мм от начала царапины, что указывает на изменение условий скольжения индентора по поверхности покрытия. При более тщательном изучении участка трека, где возрастает сигнал акустической эмиссии, видим, что покрытие удаляется индентором вплоть до основного материала (рис. 6, в). При этом нагрузка на индентор составила 12 Н. Следует отметить,
что покрытие практически не изнашивается до его разрушения. Анализ профиля царапины вблизи области разрушения покрытия показал глубину внедрения индентора 17.7 мкм, тогда как толщина покрытия составляет 4 мкм. Из вышеизложенного следует, что когезионное взаимодействие в многослойном покрытии выше адгезионного взаимодействия покрытия с подложкой.
При скретч-тестировании многослойных покрытий, нанесенных на подложку из медно-бе-риллиевого сплава, разрушение покрытий происходило иначе, чем у медного образца с покрытиями. Например, на царапине покрытия из 32 слоев СrN/TiN на подложке из сплава С17200, оставленной индентором на начальном этапе, присутствуют мелкие трещины в пределах дорожки (рис. 7, а), образование которых сопровождает-
Рис. 6. Результаты скретч-тестирования 16-слойного покрытия СгЫ/Т1^ нанесенного на медную подложку: след индентора (выделен участок, где происходит рост акустической эмиссии) (а); сигнал акустической эмиссии (АЭ) (б); участок царапины, на котором происходит разрушение покрытия (в)
Рис. 7. Скретч-тестирование покрытия СгК/ТГК из 32 слоев, нанесенного на сплав С17200: след индентора (а); сигнал акустической эмиссии (б); участок трека вблизи зоны разрушения (в)
ся всплесками сигналов акустической эмиссии (рис. 7, б).
По данным акустической эмиссии (рис. 7, б) покрытие начинает разрушаться после прохождения индентором ~4 мм от начала царапины посредством сколов отдельных участков (рис. 7, в). Это свидетельствует о начале когезионного разрушения покрытия. При этом нагрузка на инден-тор составила 20 Н. В ходе дальнейшего испытания на царапание наблюдался быстрый рост областей скола, в конечном итоге приводящий к обнажению подложки (рис. 8).
При сравнении результатов скретч-тестирова-ния образцов с покрытиями из 16 и 32 слоев на подложке из медно-бериллиевого сплава наблю-
Рис. 8. Вид 32-слойного покрытия на сплаве С17200 в
зоне разрушения после скретч-тестирования
дали подобие в поведении покрытий. Различие заключалось лишь в величине критической нагрузки, равной ~10 Н, при которой покрытие из 16 слоев начинает разрушаться, и расстоянии около 2 мм до начала разрушения. Вид царапины и характер разрушения покрытия при скретч-тес-тировании аналогичны поведению покрытия из 32 слоев.
3.5. Поведение при трении
Результаты трибологических испытаний в условиях граничной смазки показали, что многослойные покрытия на меди и сплаве С17200 общей толщиной 4 мкм и последовательностью слоев СгК/Т1М..СгК/Т1К на подслое титана обладают хорошей износостойкостью при трении о шарики из оксида алюминия при нагрузках до 5 Н. На рис. 9 показаны фрагменты дорожек трения покрытий из 16 слоев на меди при трении с нагрузкой 1 и 5 Н, а также на медно-бериллиевом сплаве при трении с нагрузкой 1 и 5 Н.
Из рис. 9 видно, что признаков катастрофического разрушения покрытий и трещин на дорожках трения не наблюдается. Сравнивая морфологию дорожек трения покрытий на меди, видим, что при трении с нагрузкой 1 Н следы износа отсутствуют (рис. 9, а), тогда как глубина дорожки трения составляет ~1 мкм. По-видимому, контртело углубилось из-за пластической деформации подложки также, как и при скретч-тестировании. Характер трения покрытия на меди при нагрузке 5 Н такой же. Следы износа визуально не наблюдаются, тогда как глубина внедрения контртела составила 1.346 мкм (рис. 9, б).
Покрытие на сплаве С17200 при трении под нагрузкой 1 Н ведет себя аналогично покрытию на меди при той же нагрузке трения (рис. 9, в).
Рис. 9. Следы износа на 16-слойных покрытиях CrN/TiN: на меди при нагрузке 1 (а) и 5 Н (б), на медно-бериллиевом сплаве при нагрузке 1 (в) и 5 Н (г). Во всех случаях контртелом служили шарики из оксида алюминия
При нагрузке 5Н на дорожке трения виден след от шарика. Возможно, след обусловлен намазыванием частиц износа с пленкой масла на твердое покрытие. В пользу этого свидетельствует меньшая глубина дорожки трения (рис. 9, г).
Интерес представляют испытания на трение многослойных покрытий при использовании твердого сплава ВК8 в качестве контртела. На рис. 10 показаны участки дорожек трения покрытий из 16 (рис. 10, а) и 32 слоев (рис. 10, б) СгШШ на меди при испытании с нагрузкой 5Н. В обоих случаях покрытие отслаивалось с подложки на отдельных участках во время трения скольжения. Отслоение можно объяснить адгезионным взаимодействием между контртелом и покрытием, которое превышает когезионное взаимодействие в покрытии. При испытании этих же покрытий с нагрузкой 1 Н следов изнашивания и адгезионного отслоения не наблюдали.
Анализируя профили дорожек трения, полученные с помощью лазерного сканирования (рис. 9 и 10), видим, что глубина дорожек трения незначительна. Следы трения покрытий на меди при испытании с контртелом из оксида алюминия
и твердого сплава различаются лишь наличием отдельных участков отслоения покрытий в результате адгезионного взаимодействия твердого сплава с покрытием. В целом износ покрытий в обоих случаях был незначительным. Следует отметить, что рассмотренные в данной работе многослойные покрытия сохраняют свои противоиз-носные свойства при увеличении нагрузки, поскольку периодическое чередование слоев нитрида хрома и нитрида титана позволяет эффективно предотвращать образование трещин, что является одним из основных факторов разрушения покрытий [35].
Триботехнические испытания многослойных покрытий показали, что коэффициенты трения в зависимости от времени ведут себя одинаково для покрытий на меди и медно-бериллиевом сплаве независимо от применяемого контртела. При этом с увеличением нагрузки от 1 до 5 Н коэффициенты трения снижаются от 0.2 до 0.1. Для примера на рис. 11 показаны временные зависимости коэффициентов трения 32-слойных покрытий, нанесенных на медь (рис. 11, а) и медно-бериллиевый сплав (рис. 11, б). Испытание покрытия на меди
осуществляли в паре с твердым сплавом, а испытание покрытия на медно-бериллиевом сплаве — в паре с оксидом алюминия.
Сравнение зависимостей коэффициентов трения от времени и нагрузки при трибоиспытании показало, что коэффициенты трения после приработки ведут себя стабильно, за исключением покрытия на сплаве С17200 при нагрузке 1 Н (рис. 11, б). Характерной тенденцией коэффициентов трения является уменьшение их величины при увеличении нагрузки. Коэффициенты трения многослойных покрытий на меди равны 0.20, 0.12 и 0.10 при нагрузках 1, 3 и 5Н соответственно (рис. 11, а). Коэффициент трения покрытия на сплаве 17200 при нагрузке 1 Н изменяется периодически с частотой 0.2 с-1 в пределах от 0.17 до 0.19. Характер такого поведения покрытия при трении шарика из оксида алюминия при нагрузке 1 Н можно объяснить посредством механизма прерывистого скольжения (stick-slip). При нагрузках 3 и 5 Н коэффициенты трения многослойных покрытий на медно-бериллиевом сплаве равны 0.12 и 0.10 соответственно (рис. 11, б). Отметим, что коэффициенты трения при испытании покры-
тий из 16 слоев ведут себя аналогично, показывая такую же величину коэффициентов трения, как и покрытия из 32 слоев.
4. Заключение
Многослойные покрытия СгК/ТШ/...СгК/ТШ наносили методом вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаждения на образцы меди (С11000) и образцы состаренного медно-берилли-евого сплава (С 17200). Металлографические исследования показали, что покрытия толщиной ~4 мкм имеют многослойную структуру с хорошо видимыми границами между слоями, толщина которых составила ~125 и ~250 нм у 32- и 16-слой-ных покрытий соответственно. Наличие четких и гладких границ раздела между слоями указывает на отсутствие перемешивания компонентов слоя. Слои СгК и ТШ имели однофазную ГЦК-структу-ру типа КаС1 (В1) с сильной текстурой, что проявляется только в наличии пиков семейства плоскостей {111}.
С помощью скретч-тестирования установлено, что многослойные покрытия обладают хорошей
Рис. 11. Зависимости коэффициентов трения от времени скольжения 32-слойных покрытий Т1К/СгК, нанесенных на медь (а) и медно-бериллиевый сплав (б)
адгезией к подложкам, не разрушаются и не отслаиваются даже при пластической деформации подложки на глубину, превышающую толщину покрытия. Деградация многослойных покрытий на медно-бериллиевом сплаве С17200 происходит посредством сколов на отдельных участках, что указывает на начало когезионного разрушения. Покрытия на подложке из меди разрушались при нагрузках ~10 Н, тогда как покрытия на подложке из сплава С17200 разрушались при нагрузках ~20 Н. Покрытия на сплаве C17200 показали меньшую степень вдавливания индентора в поверхностный слой по сравнению с покрытием на меди из-за большей твердости подложки.
Высокая твердость многослойных покрытий CrN/TiN на меди и сплаве С17200 обеспечила хорошую износостойкость при нагрузках до 5 Н. Анализ трибологических испытаний при нагрузках 1 и 3 Н показал, что признаков катастрофического разрушения покрытий и трещин на дорожках трения не наблюдается. При испытании покрытий на меди в паре с твердым сплавом при нагрузке 5 Н характер износа покрытий неравномерный: наряду с незначительным износом поверхностного слоя встречаются участки отслаивания покрытия. В целом износ многослойных покрытий и на меди, и на сплаве С17200 был незначительным.
Трибологические эксперименты на многослойных покрытиях CrN/TiN с подложками из меди и сплава C17200 выявляют различные признаки износа в зависимости от типа контртела. Износ покрытия на медной подложке при трении в паре с твердым сплавом характеризуется износом с некоторым отрывом, вызванным адгезией. Покрытия на сплаве C17200 в паре с оксидом алюминия изнашивались по механизму микроабразивного износа.
Покрытия, осажденные на медь (С 11000), были изучены в рамках Программы государственного задания ИФПМ СО РАН, тема FWRW-0006. Исследование структуры и свойств покрытий на сплаве С17200 выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-58-00048 Bel_a).
Авторы благодарят проф. С.Ю. Тарасова за полезные обсуждения экспериментальных результатов.
Литература
1. Zhao F., Ge Y., Wang L., WangX. Tribological and mechanical properties of hardness-modulated TiAlSiN multilayer
coatings fabricated by plasma immersion ion implantation and deposition // Surf. Coat. Technol. - 2020. - V. 402. -P. 126475. - https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.126475
2. Huang X., Etson I., Shao T. Effects of elastic moduls mismatch between coatings and substrate on the friction and wear properties of TiN and TiAlN coating system // Wear. -2015. - V. 138-139. - P. 54-61. - https://doi.org/10.1016/j. wear.2015.05.016
3. Liu L., Chen H.H., Liu X.Z., Guo Q., Meng T.X., Wang Z.X., Yang H.J., Liu X.P. Wear resistance of TiN(Ti2N)/Ti composite layer by plasma surface Ti-alloying and nitriding // Appl. Surf. Sci. - 2016. - V. 388. - P. 103-108. - https:// doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.03.059
4. Saladukhin I., Abadias G., Uglov V., Zlotski S., Van Vuu-ren A.J., O'Connell H. Structural properties and oxidation resistance of ZrN/SiNx, CrN/SiNx and AlN/SiNx multilay-ered films deposited by magnetron sputtering technique // Coatings. - 2020. - V. 10. - P. 149. - https://doi.org/10. 3390/coatings10020149
5. Иванов Ю. Ф., Почетуха В.В., Романов Д.А., Громов В.Е. Структура и свойства покрытия Ag-Ni-N на меди, сформированного комбинированным методом, сочетающим электровзрывное напыление, облучение импульсным электронным пучком и последующее азотирование // Физ. мезомех. - 2021. - Т. 24. - № 2. - С. 13-22. -https://doi.org/10.24412/1683-805X-2021-2-13-22
6. Yan M.F., Zhu Y.D., Zhang C.S., Zhang Y.X., Wang Y.X., Yang L. Microstructure and mechanical properties of copper-nitrogen multiphase layers produced by a duplex treatment on C17200 copper-beryllium alloy // Mater. Des. -2015. - V. 84. - P. 10-17. - https://doi.org/10.1016/). matdes.2015.06.130
7. Погребняк А.Д., Шпак А.П., Азаренко Н.А., Берес-нев В.М. Структура и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий // УФН. - 2009. - Т. 179. -№ 1. - C. 35-64. - https://doi.org/10.3367/UFNr.0179.2009 01b.0035
8. Шугуров А.Р., Панин А.В., Дмитриев А.И., Никонов А.Ю. Закономерности многоуровневого разрушения покрытий Ti-Al-N в процессе одноосного растяжения // Физ. мезомех. - 2020. - Т. 23. - № 5. - С. 56-68. - https://doi. org/10.24411/1683-805X-2020-15005
9. Chang Y-Y., ChangH., Jhao L-J., Chuang C-C. Tribological and mechanical properties of multilayered TiVN/TiSiN coatings synthesized by cathodic arc evaporation // Surf. Coat. Technol. - 2018. - V. 350. - P. 1071-1079. - https:// doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.02.040
10. Athmani M., Al-Rjoub A., Cavaleiro D., Chala A., Cavalei-ro A., Fernandes F. Microstructural, mechanical, thermal stability and oxidation behavior of TiSiN/CrVxN multilayer coatings deposited by D.C. reactive magnetron sputtering // Surf. Coat. Technol. - 2021. - V. 405. - P. 126593. -https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.126593
11. Bobzin K., Kalscheuer C., Carlet M., Tayyab M. Influence of aluminum content on the impact fatigue of HPPMS CrAlN coatings on tool steel // Phys. Mesomech. - 2021. -V. 24. - No. 5. - P. 625-632. - https://doi.org/10.1134/ S1029959921050143
12. Денисов В.В., Денисова Ю.А., Варданян Е.Л., Островер-хов Е.В., Леонов А.А., Савчук М. В. Осаждение многослойного покрытия в газометаллическом пучково-плаз-менном образовании при низком давлении // Изв. вузов. Физика. - 2021. - Т. 64. - № 1. - С. 125-129. - https://doi. org/10.1007/s11182-021-02310-9
13. Su Y., Huang W., Zhang T., Chunbao S., Hu R., Wang Z., Cai L. Tribological properties and microstructure of monolayer and multilayer Ta coatings prepared by magnetron sputtering // Vacuum. - 2021. - V. 189. - P. 110250. -https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2021.110250
14. Tlili B., Nouveau C., WalockM.J., NasriM., Ghrib T. Effect of layer thickness on thermal properties of multilayer thin films produced by PVD // Vacuum. - 2012. - V. 86. -P. 1048-1056.
15. Wang H.T., Xu Y.X., Chen L. Optimization of Cr-Al-N coating by multilayer architecture with TiSiN insertion layer // J. Alloy. Compd. - 2017. - V. 728. - P. 952-958. - http://dx. doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.09.096
16. Barshilia H.C., Prakash M.S., Jain A., Rajam K.S. Structure, hardness and thermal stability of TiAlN and nanolayered TiAlN/CrN multilayer films // Vacuum. - 2005. -V. 77(2). - P. 169-179. - https://doi.org/10.1016Zj.vacuum. 2004.08.020
17. Lomello F., Arab Pour Yazdi M., Sanchette P., Schuster F., Tabarant M., Billard A. Temperature dependence of the residual stresses and mechanical properties in TiN/CrN nanolayered coating processed by cathodic arc deposition // Surf. Coat. Technol. - 2014. - V. 238. - P. 216-222. -http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.10.079
18. Falsafein M., Ashrafizadeh F., Kheirandish A. Influence of thickness on adhesion of nano-structured multilayer CrN/ CrAlN coatings to stainless steel substrate // Surf. Interfaces. - 2018. - V. 13. - P. 178-185. - https://doi.org/10. 1016/j.surfin.2018.09.009
19. Huang M.D., Liua Y., Meng F.Y., Tong L.N., Li P. Thick CrN/TiN multilayers deposited by arc ion plating // Vacuum. - 2013. - V. 89. - P. 101-104. - http://dx.doi.org/10. 1016/j.vacuum.2011.12.004
20. Dinesh Kumar D., Kumar N., Kalaiselvam S., Dash S., Jayavel R. Wear resistant super-hard multilayer transition metal-nitride coatings // Surf. Interfaces. - 2017. - V. 7. -P. 74-82. - https://doi.org/10.1016/j.surfin.2017.03.001
21. Vereschaka A.A., Grigoriev S.N. Study of cracking mechanisms in multi-layered composite nano-structured coatings // Wear. - 2017. - V. 378-379. - P. 43-57. - http://dx.doi.org/ 10.1016/j.wear.2017.01.101
22. Kolubaev A.V., Sizova O.V., Denisova Yu.A., LeonovA.A., Teryukalova N.V., Novitskaya O.S. Multi-phase ion-plasma Cu-Ti coatings deposited on copper and copper-beryllium alloy // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. - 2021. - V. 1100. -P. 012050.
23. Zhu Y.D., Yan M.F., Zhang Y.X., Zhang C.S. Surface modification of C17200 copper-beryllium alloy by plasma nitrid-ing of Cu-Ti gradient film // J. Mater. Eng. Perform. -2018. - V. 27(3). - P. 961-969.
24. Zhu Y., Yan M., Zhang Q., Wang Q., Zhuo H. Effects of the prefabricated Cu-Ti film on the microstructure and mechani-
cal properties of the multiphase coating by thermo plasma nitriding on C17200 Cu alloy // Coatings. - 2019. - V. 9. -Article 694. - http://dx.doi.org/10.3390/coatings9110694
25. Xi W., Ding W., Yu S., Lin N., Meng T, Guo Q., LiuX., Liu X. Corrosion behavior of TaC/Ta composite coatings on C17200 alloy by plasma surface alloying and CVD carburiz-ing // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 359. - P. 426-432. -https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.12.074
26. Cu (Copper) Binary Alloy Phase Diagrams / Ed. by H. Oka-moto, M.E. Schlesinger, E.M. Mueller. - ASM Int., 2016. -V. 3. - https://doi.org/10.31399/asm.hb.v03.9781627081634
27. Zhao Ch., Zhu Y., Yuan Zh., Li J. Structure and tribocorro-sion behavior of Ti/TiN multilayer coatings in simulated body fluid by arc ion plating // Surf. Coat. Technol. -2020. - V. 403. - P. 126399. - https://doi.org/10.1016/j. surfcoat.2020.126399
28. Kim G.S., Lee S.Y., Hahn J.H., Lee B.Y., Han J.G., Lee J.H., Lee S.Y. Effects of the thickness of Ti buffer layer on the mechanical properties of TiN coatings // Surf. Coat. Tech-nol. - 2003. - V. 171. - No. 1-3. - P. 83-90. - https://doi. org/10.1016/S0257-8972(03)00243-3
29. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. - М.: Металлургия, 1970.
30. Zhao Z.B., Rek Z.U., Yalisove S.M., Bilello J.C. Phase formation and structure of magnetron sputtered chromium nitride films: in-situ and ex-situ studies // Surf. Coat. Technol. - 2004. - V. 185. - P. 329-339. - https://doi.org/10. 1016/j.surfcoat.2003.12.026
31. Sobol' O.V., Andreev A.A., Stolbovoy V.A., Gorban V.F., Pinchuk N.V., Meylekhov A.A. Structural engineering of multilayer TiN/CrN system obtained by the vacuum arc evaporation // J. Nano-Electron. Phys. - 2015. - V. 7(1). -P. 01034.
32. Lengauer W., Eder A. Nitrides: Transition Metal Solid-State Chemistry. V. VI // Encyclopedia of Inorganic Chemistry / Ed. by R. Bruce King. - Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., 2005. - P. 3515-3531. - https://doi.org/10.1002/ 0470862106.ia156
33. LofajF., Nemeth D. The effects of tip sharpness and coating thickness on nanoindentation measurements in hard coatings on softer substrates by FEM // Thin Solid Films. - 2017. -V. 644. - P. 173-181. - https://doi.org/10.1016/j.tsf.2017. 09.051
34. Колубаев А.В., Сизова О.В., Денисова Ю.А., Леонов А.А., Терюкалова Н.В., Белый А.В. Износостойкость медно-бе-риллиевого сплава с покрытием Cu-Ti // Трибология — машиностроению: Сб. трудов XIII межд. научн.-тех. конф. - М.: ИМАШ РАН, 2020. - С. 121-124.
35. Khadem M., Penkov O.V., Yang H.-K., Kim D.-E. Tribology of multilayer coatings for wear reduction: A review // Friction. - 2017. - V. 5(3). - P. 248-262.
Поступила в редакцию 06.09.2021 г., после доработки 09.02.2022 г., принята к публикации 10.02.2022 г.
Сведения об авторах
Колубаев Александр Викторович, д.ф.-м.н., проф., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, kav@ispms.ru Сизова Ольга Владимировна, д.т.н., проф., гнс ИФПМ СО РАН, ovs@ispms.ru Денисова Юлия Александровна, к.ф.-м.н., снс ИСЭ СО РАН, yudenisova81@yandex.ru Леонов Андрей Андреевич, мнс ИСЭ СО РАН, laa@tpu.ru Терюкалова Наталья Валерьевна, мнс ИФПМ СО РАН, natali.t.v@ispms.ru Новицкая Ольга Сергеевна, мнс ИФПМ СО РАН, nos@ispms.ru
Белый Алексей Владимирович, д.т.н., акад. НАН Беларуси, проф. БелНТУ, Республика Беларусь, vmo@tut.by
