CC BY
8
УДК 539.19
СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ КЛАСТЕРОВ ХЛОРИДА ВОДОРОДА
А. В. Шабатина, А. В. Немухин
(кафедра физической химии)
Неэмпирическими методами квантовой химии рассчитаны равновесные геометрические параметры, энергии и гармонические частоты колебаний для основных изомеров кластеров хлорида водорода (НС1)Я (п = 2-5). Полная оптимизация параметров без симметрийных ограничений и расчет силовых постоянных проведены в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка с использованием трехэкспонентных, а также корреляционно-ориентированных базисных наборов. Результаты сопоставлены с соответствующими данными для кластеров (НЕ)п.
Изучение свойств молекулярных кластеров позволяет моделировать поведение вещества в конденсированном состоянии. Особая роль отводится кластерам, молекулы которых стабилизированы водородными связями, поскольку на этом пути можно приблизиться к теоретическому предсказанию свойств как чистых растворителей, так и растворов, а также свойств молекулярных матриц. В наших предшествующих работах неэмпирические и полуэмпирические методы квантовой химии применялись для расчетов свойств кластеров (ИР)я [1,2], СГ(ИР)я [3], (Н2Б)-(Н20)я [4].
По мере развития неэмпирических методов квантовой химии становятся все более доступными для надежных расчетов системы, состоящие из групп взаимодействующих молекул. Основные трудности связаны с необходимостью учета эффектов электронной корреляции даже на стадии оптимизации геометрических параметров.
В настоящей работе мы рассматриваем строение молекулярных кластеров (НС1)Я (П = 2-5), структурные параметры которых были найдены как стационарные точки на мно-
Рис. 1. Равновесная геометрия димера хлорида водорода
гомерных поверхностях потенциальной энергии (ППЭ) основных электронных состояний, построенных в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МП2) с двумя достаточно широкими базисными наборами.
В первом случае был взят трехэкспонентный базис Т2У [5], дополненный поляризационными функциями и р-типа на атомах хлора и водорода соответственно. Во втором случае был использован современный вариант также трехэкспонентного базиса, но ориентированного на неэмпирические расчеты с учетом эффектов электронной корреляции а^-сс-рУТ2 [6]. Качество базисов можно оценить при сравнении вычисленных методом МП2 значений сродства к электрону атома хлора. (Т2У -2,948 эВ, а^-сс-рУТ2 - 3,600 эВ, экспериментальная величина 3,614 эВ). По этому критерию базис а^-сс-рУТ2 представляется более адекватным для описания систем с существенной поляризацией электронной плотности. Расчеты, включающие градиентную оптимизацию геометрических параметров методом МП2 и анализ силовых постоянных для проверки истинности найденных минимумов на ППЭ, проводили с использованием пакета программ РС вАМБ88 [7, 8].
Свойства димера
Рассчитанные равновесные геометрические параметры, а также энергии связи с учетом базисной суперпози-
Таблица 1
Экспериментальные и рассчитанные равновесные геометрические параметры и энергии связи в межмолекулярных комплексах (НС1)2 и (НТ)2 (в скобках приведены значения энергии с учетом базисной суперпозиционной ошибки)
Метод расчета Эе, ккал/моль Я, Гй, Га, 0С1, град 0а, град
(НС1)2
ТгУ+1й(С1)+1р(Н) 1,78 (1,32) 3,930 1,278 1,277 7,1 97,9
а^-ее-рУТ2 2,39 (2,03) 3,748 1,280 1,277 6,9 87,7
Р8+УР8(2й)8 2,31 (1,62) 3,832 1,278 1,276 5,0 94,1
Эксперимент 2,0 3,81-3,84 - - 9,0 90,0
(ОТ)2
МП2, а^-ее-рУТг 4,71 (4,22) 2,746 0,928 0,925 6,37 111,2
СС8Э(Т) 4,6 (4,6) 2,73 0,922 0,920 7,0 111,0
Рис.
2. Равновесная геометрия молекулярных комплексов: 1 (НС1)з, 2 - (НС1)4, 3 - (НС1)5
ционной ошибки в димере хлорида водорода (рис. 1) приведены в табл. 1. Здесь приведены экспериментальные данные [10, 11, 12], результаты предшествующих расчетов методом МП2, но с использованием приближения эффективного остовного потенциала (РБ+УР^ф5 [13]), а также результаты расчетов димера фторида водорода [14].
Наинизшая по энергии конфигурация димера (НС1)2, отвечающая точечной группе С5, описывается почти линейным расположением атомов С1-Н...С1. Мостиковый атом водорода (На) отклоняется от прямой С1...С1 на 7°. Молекула хлорида водорода, которая является акцептором протона в межмолекулярном комплексе (рис. 1), расположена почти перпендикулярно к этой прямой. Эти результаты хорошо согласуются с найденными экспериментально значениями углов ZHdC1C1 (0Й) и ZHaC1C1 (0а) [12].
Переход этой структуры в симметрично эквивалентную, в которой роли молекул мономера в межмолекулярном комплексе меняются на противоположные, осуществляется через циклическое переходное состояние, имеющее симметрию ^ [13].
Равновесные структуры димера фторида водорода [2, 14] и хлорида водорода достаточно похожи, но энергия связи в межмолекулярном комплексе по отношению к сумме энергий мономеров почти в два раза больше в случае димера фторида водорода.
Для сравнения в табл. 1 приведены также результаты расчетов геометрических параметров и энергии связи в комплексе (НБ)2 в рамках метода связанных кластеров (вариант ^80(1)) [14], который в настоящее время считается наилучшим неэмпирическим методом квантовой химии для анализа исследуемых систем. В расчетах были использованы корреляционно ориентированные базисные наборы аи§-ее-рУх2 (х = Б, Т, Q и 5). При постепенном увеличении базиса значения рассчитываемых параметров системы А(х) сходятся к предельному значению А(х=^), отвечающему использованию полного набора базисных функций. Часто связь между А(х) и А(^) хорошо описывается простой экспоненциальной функцией: А(х) = А(^) + Ве-Сх, и именно это уравнение было использовано для нахождения предельных значений исследуемых характеристик комплексов, приведенных в табл. 1 .
Сравнение литературных данных для (НР)п, полученных в рамках теории возмущения Меллера-Плессе второго порядка и метода связанных кластеров, позволяет оценить погрешность расчетов в приближении МП2 по сравнению с методом Разница в межъядерных расстояниях не превышает 0,004А, а энергии связи в межмолекулярном комплексе отличаются на 0,12 ккал/моль. Это означает, что метод МП2 может быть использован для
описания свойств молекулярных кластеров с водородными связями.
Свойства олигомеров
Результаты расчетов равновесных геометрических параметров, а также энергий связи в межмолекулярных комплексах хлорида водорода (рис. 2) приведены в табл. 2.
Глобальные минимумы на поверхности потенциальной энергии тримера и тетрамера хлорида водорода отвечают циклическим структурам, имеющим симметрию C3h и С4Ь соответственно.
Увеличение размера кластеров проявляется в монотонном изменении ряда равновесных геометрических параметров: удлинении связи Н-С1 по отношению к мономеру, а также в сокращении расстояния С1-С1. Наблюдается тенденция к более линейному расположению атомов О— Н...О при увеличении размера кластеров: так, в тримере угол ^НОО = 19,7°, тогда как в тетрамере он составляет всего 8,7°.
Расчеты, полученные с двумя базисными наборами в настоящей работе, а также в [13], дают качественно одинаковые результаты, хотя в отличие от димера значения параметров варьируются в более широких пределах. Так как базис аи§-ее-рУТ2 ориентирован на неэмпирические
Таблица 2
Рассчитанные равновесные геометрические параметры и энергии связи для олигомеров хлорида водорода (в скобках приведены значения энергии с учетом базисной суперпозиционной ошибки)
Параметр ТгУ+Ы(С1)+ 1р(Н) А^-оо-рУТ2 Р8+УР5(2а)5
(НС1)3
г, 1,281 1,286 1,282
Я, ~ 3,818 3,817 3,736
®сюн, град 19,7 14,5 16,8
А, ккал/моль 5,70 (4,16) 8,10 (7,10) (5,31)
(НС1)4
г, 1,283 1,289 1,285
Я, " 3,774 3,607 3,683
& С1С1Н, град 8,7 2,8 4,2
А, ккал/моль 9,25 (7,68) 12,74 (11,21) (8,64)
(НС1)5
г, 1,283 1,289 -
Я, " 3,755-3,767 3,580-3,601
& С1С1Н, град, 1,2-5,4 1,2-4,4
А, ккал/моль 11,90 (8,97) 16,36 (14,34)
9 ВМУ, Химия, № 3
да водорода [2] от их размера. Величина энергии почти в два раза больше в случае олигомеров (HF)n. Энергия связи в межмолекулярном комплексе, приходящаяся на одну водородную связь, монотонно увеличивается при постепенном увеличении размера кластеров вплоть до n = 4-5, а затем принимает постоянное значение, равное 7,5 и 3,3 (2,9) ккал/моль для комплексов (HF)n и (HCl)n соответственно.
Таким образом, в данной работе проведен систематический анализ параметров молекулярных кластеров (HCl)n (n = 1-5) с помощью неэмпирических расчетов с учетом электронной корреляции. Впервые приведены результаты расчетов пентамера хлорида водорода.
Сопоставление результатов квантово-химических расчетов свойств кластеров фторида и хлорида водорода, (HF)n и (HCl)n, позволяет выделить определенные тенденции в строении таких систем, как фрагменты молекулярных матриц, в которые могут внедряться другие частицы. Подобная информация в конечном итоге будет использована для моделирования свойств растворов на микроуровне. Из всех систем, стабилизированных водородными связями, галогенводороды представляют наиболее простой случай.
Авторы благодарят А.А. Грановского за помощь в проведении квантово-механических расчетов.
При написании данной статьи использованы работы, поддержанные РФФИ (проект 98-03-33168).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Grigorenko B.L., Nemukhin A.V., Apkarian V.A. // J. Chem. Phys.
1998. 10S. P. 4413.
2. Grigorenko B.L., Moskovsky A.A., Nemukhin A.V. // J. Chem.
Phys. 1999. 111. P. 4442.
3. Nemukhin A.V., Granovsky A.A., Firsov D.A. // Mend. Commun.
1 999. б. P. 21 7.
4. Шабатина A.B., Немухин A.B. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Хи-
мия. 1999. 40. С. 147.
5. Mclean A.D., Chandler G.S. // J. Chem. Phys. 1980. 72. Р. 5639.
6. Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1989. 90. Р. 1007; Woon D.E., Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1993. 98. Р. 1358.
7. Granovsky A.A. // URL http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/
index.html
Поступила в редакцию 20.01 .2000
Рис. 3. Зависимость энергии связи в межмолекулярных комплексах от их размера: 1 - (НС1)п, 2 - (НР)п
расчеты с учетом эффектов электронной корреляции, то результаты, полученные с использованием этого базиса, являются более надежными для анализа свойств исследуемых систем.
Равновесная структура пентамера хлорида водорода, впервые рассмотренная в нашей работе, не отвечает плоской циклической системе, имеющей симметрию С5Ь. Таким образом, начиная с пентамеров, наблюдается отличие в равновесной геометрии комплексов фторида водорода [15] и хлорида водорода. Равновесные структуры олигомеров (НР)я являются плоскими вплоть до значения п = 6. На рис. 3 приведена зависимость энергии связи в межмолекулярных комплексах хлорида водорода и фтори-
8. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput.
Chem. 1993. 14. P. 1347
9. Boys S.F., Bernardi F. // Mol. Phys. 1970. 19. P. 553.
10. Ohashi N., Pine A.S. // J. Chem. Phys. 1984. 81. P.73.
11. Blake G.A., Busarow K.L., Cohen R.C. et al. // J. Chem. Phys. 1988. 89. P.6577.
12. Elrod M.J., Saykally R.J. // J. Chem. Phys. 1995. 103. P. 933.
13. Latajka Z., Scheiner S. // Chem. Phys. 1997. 216. P. 37.
14. Peterson K.A., Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1995. 102. P. 2032.
15. Quack M., Suhm M.A. // Conceptual Perspectives in Quantum Chemistry, ed. by S.-L. Calais & E.S. Kryachko (Kluwer Publishing Co., Dordrecht, 1997), V. III. P. 417.
