CC BY
3
УДК 538.971, 538.913, 538.915
Структура и колебания свободных кластеров Nin (n < 20)
С.Д. Борисова, Г.Г. Русина
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия
С использованием потенциалов межатомных взаимодействий, полученных в рамках метода внедренного атома, рассчитаны энергия связи, равновесная геометрия и частоты колебаний малых свободных кластеров Nin (n < 20). Расчеты энергетического параметра стабильности AE2 и энергии диссоциации показали, что наиболее энергетически стабильными являются кластеры с «магическим» числом атомов n = 4, 6, 13, 19. Расчеты атомных колебаний показали, что динамический вклад в стабильность кластеров определяется минимальной частотой колебаний, экстремальные значения которой приходятся на кластеры с «магическим» числом атомов n = 4, 6, 13, 19. Максимальная частота колебаний демонстрирует немонотонный характер и для кластеров с n < 19 не имеет выраженных экстремальных значений. Этот результат согласуется с имеющимися экспериментальными данными по стабильным структурам малых и средних металлических кластеров.
Ключевые слова: структура металлических кластеров, энергия связи, колебания кластера, «магические» числа
DOI 10.55652/1683-805X_2023_26_6_100
Structure and vibrations of free Nin clusters (n < 20)
S.D. Borisova and G.G. Rusina
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia
The binding energy, equilibrium geometry, and vibration frequencies of small free Nin clusters (n < 20) were calculated using interatomic interaction potentials calculated in an embedded atom method. Calculations of the energy parameter of stability AE2 and dissociation energy showed that the most energetically stable clusters are those with the magic numbers of atoms n = 4, 6, 13, 19. Calculations of atomic vibrations revealed that the dynamic contribution to the stability of clusters is determined by the minimum vibration frequency, whose extreme values fall on clusters with the magic numbers of atoms n = 4, 6, 13, 19. The maximum vibration frequency varies nonmonotonically and for clusters with n < 19 it has no clear extreme values. This result is consistent with available experimental data on stable structures of small and medium-sized metal clusters.
Keywords: structure of metal clusters, binding energy, cluster vibrations, magic numbers
1. Введение
Металлические кластеры с размерностью 2< п < 55, как свободные, так и осаждаемые на различных поверхностях, привлекают внимание исследователей из различных областей науки [1-7]. Это внимание обусловлено не только кардинальным отличием физико-химических свойств таких кластеров от свойств объемных материалов и их прямой зависимостью от размеров кластера, но и
областью их технологического применения — от катализа [8] до спинтроники [9]. Однако интенсивному технологическому использованию металлических кластеров мешает ряд объективных причин. Одной из них является сложность экспериментальных исследований малых и средних кластеров с размерностью 2< п < 55. Вся информация о стабильных структурах и свойствах таких кластеров извлекается из непрямых спектро-
© Борисова С. Д., Русина Г.Г., 2023
скопических измерений длин и энергий связи, а также частот атомных колебаний [10, 11]. Другой проблемой является наличие структурных изомеров при неизменном числе атомов в кластере: в зависимости от внешних условий формируются энергетически стабильные кластеры с различной атомной конфигурацией и практически одинаковыми энергиями основного состояния [1, 2].
В ряду металлических кластеров наибольшее внимание уделяется малым кластерам переходных металлов, которые характеризуются необычными магнитными свойствами. Экспериментальные [12-14] и теоретические [15-18] исследования показали наличие значительного роста магнитного момента в малых кластерах Бе, Со и N1 размерностью 2 < п < 5. Например, магнитный момент кластера Со5 равен 2.1цв, что на 16 % превышает значение для объемного ГПУ Со (1.76цв) [14]. В работе [13] для кластера №5 определили магнитный момент в 1.8цв, что в 3 раза выше его значения в объемном ГЦК N1 (0.61 цв). Также достаточно подробно было исследовано влияние магнитного момента на формирование структурно и динамически стабильных кластерных структур Сг, Со и N1 [5, 12-19]. Информацию об основных геометрических структурах малых (п < 20) кластеров переходных металлов получают из экспериментов по фотоэлектронной спектроскопии [10, 11] и химическому зондированию [12, 14]. Однако такое изучение затруднено, т.к. вся информация о структуре основывается на непрямых измерениях и эти кластеры оказываются большими для исследования спектроскопической техникой, но малыми для определения сканирующим электронным микроскопом [1, 4, 10]. Поэтому основные данные по структуре и энергетике малых кластеров переходных металлов были получены из различных теоретических исследований [1520]. Высокоточные спектроскопические характеристики (длина связи, равновесное расстояние и частота атомных колебаний) экспериментально были получены только для димеров Бе, Со N1 [10, 11, 21, 22].
Анализ имеющихся литературных данных показал, что наиболее подробные исследования энергетических и динамических свойств малых кластеров переходных металлов проведены для Со [6, 12-18]. Что касается исследований структурной и динамической стабильности малых свободных кластеров №п (п = 2-20), которые являются объектом настоящего исследования, то для них имеются лишь фрагментарные данные. Структурная ин-
формация для кластеров Nin (n = 3-13) была получена в экспериментах по химическому молекулярному зондированию [23]. Теоретическое исследование равновесной структуры кластеров Nin (2 < n < 55) проводилось с использованием различных методов: функционала плотности DFT (density functional theory) [15, 19], сильной связи [1618] и внедренного атома, в сочетании с модифицированным методом молекулярной динамики [20]. При этом наблюдается расхождение в определении их равновесной структуры. Так, DFT-расчет кластеров с n = 15-20 определяет гексагональные структуры как наиболее стабильные [15, 19]. Однако проведенные в работах [16, 17] расчеты с использованием самосогласованного метода сильной связи для кластеров этих же размеров показали, что большей стабильностью обладает икосаэдрическая структура, что лучше согласуется с экспериментальными данными [11, 12, 23]. Наиболее последовательное исследование для кластеров Nin (2 < n < 150) проведено в работе с использованием метода внедренного атома, но с особой схемой определения равновесной геометрии кластеров [20]. Однако, как и в работах [15, 19], основное внимание авторов было уделено энергетическим аспектам формирования стабильных кластерных структур. Наблюдающееся для малых кластеров никеля расхождение в определении стабильных структур при использовании разных методов расчета и учета только электронной составляющей показывает необходимость учета и динамики кластера. И хотя информация об атомных колебаниях является важным ключом к пониманию динамической стабильности кластеров, необходимо отметить, что данная область физики кластеров остается все еще мало изученной. В силу сложности проведения экспериментальных исследований основными источниками информации на сегодняшний день остаются немногочисленные теоретические данные [15-20]. Известно, что динамическая стабильность поверхности определяется минимальным значением амплитуды (максимальной частотой) колебаний поверхностных атомов [21]. Исходя из этого факта авторы работ [21, 22] полагают, что динамическая стабильность кластеров, характеризующихся максимальным количеством поверхностных атомов, также будет определяться максимальной частотой колебания кластера.
Целью настоящей работы является определение стабильных атомных конфигураций малых кластеров Nin (2 < n < 20) и значения атомных ко-
лебаний кластера в формировании стабильных структур. Для этого были проведены расчеты равновесных значений энергий и длин связи, а также частот атомных колебаний для различных изомеров в каждом размерном ряду. Кроме того, была проведена оценка стабильности рассчитанных геометрических структур на основе энергии диссоциации ДЕ(п) и параметра стабильности Д2Е(п), определяемых из полной энергии кластера и для которых есть некоторые экспериментальные значения [21, 22].
2. Метод расчета
В настоящей работе использовался метод погруженного атома (МПА), предложенный в работе [24]. В МПА потенциальная энергия имеет вид 1
E = -ХФ(Г/ ) + 1F [ Ер; Г)].
„ „ (1)
^ У ' 1
В этом выражении первое слагаемое — парный потенциал взаимодействия атомов, имеющий вид экранированного кулоновского потенциала, где Гу — расстояние между атомами / и у. Второе слагаемое описывает многочастичные взаимодействия: функция погружения ^ задана в узле г, и определяется электронной зарядовой плотностью, которая задается в виде суперпозиции электронных плотностей всех остальных атомов, расположенных в узлах Гу, р® получают из решения задачи для свободного атома в приближении функционала локальной плотности. Используемые в данной работе потенциалы №-№ учитывают взаимодействия атомов до пятой координационной сферы. Параметры метода подгонялись под экспериментальные данные для чистого никеля по равновесному объему, энергии образования вакансии, модулю всестороннего сжатия и модулю упругости.
Оптимизация структуры кластеров проводилась стандартным методом молекулярной динамики при Т = 0 К, с демпфированием атомных скоростей по схеме Верлета (временной шаг 10-12 с) [25]. Стабильная атомная конфигурация определялась по минимуму полной энергии кластера, определяемой в рамках МПА с точностью до 10-4 эВ. Для кластеров №„ (5 < п < 20) при определении наиболее стабильной структуры расчеты проводились для различных структурных изомеров кластеров в каждом размерном ряду. Для создания эффекта изолированности кластера использовались сверхъячейки размерностью 5 х
5 х 5 для №„ (2 < п < 10) и 7х 7 х 7 для М„ (11 < п < 20). Расчеты колебательных характеристик проводились методом динамической матрицы, диаго-нализация которой дает значения собственных частот колебаний атомов кластера. Подробное описание данной методики расчета в приложении к колебаниям кластеров представлено в работах [18, 20]. Для малых кластеров N1 с размерностью 2 < п < 5 имеются экспериментальные [8-10] и теоретические [15-20] данные энергий и длин связи, а также некоторых частот колебаний. Это позволяет провести тестирование МПА-потен-циалов межатомного взаимодействия №-№, которые затем используются для вычисления структурных параметров и частот колебаний кластеров с большей размерностью (5 < п < 20). Энергетические характеристики стабильных кластеров, такие как энергия связи ЕЬопа, параметр энергетической стабильности Д2Е(п) и энергия диссоциации ДЕ кластеров, определялись по соответствующим формулам:
Е(п)
Ebond =
(2)
A2E(n) = E(n +1) + E(n -1) - 2E(n), (3)
AE = -E(n) + (E(n -1) + E1), (4)
где E(n) — полная энергия n-атомного кластера; E(n - 1) и E(n + 1) — полные энергии кластеров с меньшей и большей размерностью; Ei — энергия одного атома.
3. Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены геометрические модели наиболее стабильных структур из рассчитанных изомеров Nin.
Рассчитанные равновесные структурные параметры, энергии связи и частоты колебаний для наиболее устойчивых атомных конфигураций кластеров представлены в табл. 1. Здесь же приводятся данные эксперимента [10, 11] и ab initio DFT-расчетов [15, 19]. Как можно видеть из таблицы, для димера Ni2 длина связи и частота колебания находятся в лучшем согласии с экспериментом, чем энергия связи. Что касается завышенного значения энергии связи, то это типично для МПА-потенциалов в силу способа построения электронной плотности. Электронная плотность определяется как суперпозиция атомных плотностей сферической симметрии и имеет обобщенный характер [24]. Электронный вклад учитывается через параметры структуры (пара-
n
Рис. 1. Оптимизированная геометрия наиболее стабильных кластеров №п (2 < п < 20). Для №13 приведены три атомные конфигурации, имеющие почти одинаковые значения минимума полной энергии
Таблица 1. Равновесные расстояния Яе, энергия связи Е и собственные частоты колебаний ю кластеров никеля с числом атомов п < 20. В круглых скобках указана степень вырождения частот колебаний
Число атомов в кластере п Яе, нм Е, эВ/атом ю, см 1
N12 0.213; 0.208 [15] ББТ; 0.215 ± 0.001 [11] эксп. 1.98; 1.15 [15] ББТ; 1.03±0.01 [11] эксп. 340; 337 [15] ББТ; 330 [10] эксп.
N13 0.226; 0.221x0.221x0.219 [19]; 0.223x0.223x0.216 [15] 2.43; 1.58 [19] ББТ; 2.0 [15] 239, 239, 334; 197, 198, 307 [15] ББТ; 198, 232, 300 [7] эксп.
М4 0.233 0.235x0.3, 0.246x0.3 [15] 2.74; 2.33 [15] ББТ 154(2), 244(3), 333; 116, 138, 139, 180, 272, 324 [15] ББТ
М5 0.235; 0.228x0.4, 0.227, 0.277 [7] 2.89; 2.50, 2.04 [8] 112(2), 205(3), 228(2), 292, 317; 126, 127, 174, 175, 198, 238, 238, 287, 360 [15]
N113 0.251-0.239; 0.241 [19] ББТ 3.31; 2.82 [19] ББТ 107(5), 145(3), 159(5), 170(2), 198(4) 212(3), 238(5), 256(2), 372(3)
N119 0.253-0.227; 0.257 [16] ТВ 3.47; 3.16 [16] ТВ 73, 78(2), 113(2), 117(2), 119(3), 124, 136(2), 139(2), 156(4), 160, 166, 172(4), 190(2), 200(6), 211(2), 227(3), 231, 235(3), 245, 327, 346(2), 358(2), 429
метр решетки и упругие модули), что позволяет модельными методами успешно описывать геометрический и динамический вклады в устойчивость металлических кластеров [16, 18, 20]. Как можно заметить из табл. 1, электронный вклад имеет существенное значение для кластеров малых размеров. При увеличении размеров кластеров, когда значение координационного фактора возрастает, результаты МПА- и DFT-расчетов хорошо согласуются, это подтверждает адекватное описание МПА-потенциалом формирования атомных связей.
Для кластера Ni3 проведенный МПА-расчет определяет равносторонний треугольник (симметрия C3v) как наиболее стабильную атомную конфигурацию. Как и для димера Ni2, наблюдается хорошее согласие с экспериментом по длине связи и расхождение по энергии связи, в том числе и с DFT-расчетом. Это расхождение между МПА- и DFT-расчетами обусловлено проявлением эффекта Яна-Теллера [26], приводящее к искажению симметрии межатомных связей и характерное для кластеров переходных металлов Co, Fe, Ni, обладающих магнитным моментом [9-15]. В работе [27] было показано, что для немагнитных и слабомагнитных металлов этот эффект не оказывает заметного влияния на формирование устойчивой структуры тримера в виде равностороннего треугольника. Однако и для DFT-расче-тов наблюдается расхождение не только с экспериментом, но и между собой. В работе [19] спин-поляризованный GGA (generalized gradient approximations) расчет определяет стабильную структуру кластера Ni3 как равнобедренный треугольник (симметрия C2v) с энергией связи 1.58 эВ/атом и длинами сторон 0.221 х 0.221 х 0.219 нм [15]. В другой работе [15] в DFT-расчете также использовано GGA(P86) приближение и стабильной структурой для Ni3 является равнобедренный треугольник со сторонами 0.223 х 0.223 х 0.216 нм. И хотя в данном расчете частоты атомных колебаний находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, однако значение энергии связи выше, чем в работе [19].
Согласно рассчитанным значениям энергии связи для оптимизированных геометрий 4-, 5- и 6-атомных кластеров наиболее стабильными являются 3D-структуры: Ni4 — треугольная пирамида (тетраэдр); Ni5 — треугольная бипирамида и четырехугольная пирамида; Ni6 — четырехугольная бипирамида (правильный октаэдр) (рис. 1). Для Ni4 этот результат хорошо согласуется с данны-
ми, полученными с использованием других полуэмпирических методов [16, 20] и ab initio DFT-расчетом [15]. Для плоских изомеров Ni4 в работе [15], как и в наших расчетах, были получены мнимые частоты колебаний, что свидетельствует о динамической нестабильности этих структур. Для Ni5 и Ni6, согласно данным DFT-расчета [15], устойчивыми структурными изомерами являются искаженная тригональная бипирамида, октаэдр и плоская 2D-фигура, т.к. разница в энергиях основного состояния не превышает 0.2 эВ/атом. Однако наш расчет частот колебаний для 2D-изоме-ров выявил наличие мнимых частот колебаний.
Для изомеров с числом атомов n = 7-10 наиболее стабильными являются искаженные 3D-структуры: пентагональная бипирамида (n = 7), тетрагональный додекаэдр (n = 8), тригональная призма с тремя полуоктаэдрами (n = 9) и архимедова антипризма с двумя полуоктаэдрами (n = 10). Аналогичные результаты были получены в работах [17, 18] для кластеров кобальта. Снижение симметрии кластеров приводит к частичному снятию вырождения частот колебаний и низкочастотному сдвигу. Это согласуется с результатами ab initio DFT-расчетов для кластеров Fe и Co, в которых учет неравномерности распределения электронной плотности и вызванного этим искажения связей в плотноупакованных структурах приводит к частичному снятию вырождения частот для кластеров данных размеров [11, 14]. Для кластеров Ni размерностью 2 < n < 10 анализ зависимости частот колебаний от размеров кластеров выявил их немонотонную зависимость и выраженные экстремальные значения минимальной частоты колебаний для кластеров с n = 4, 6. Изомеры, структура которых наиболее близка к сферической, характеризуются низкой плотностью низкочастотных колебаний и их максимальными значениями. Например, после релаксации кластер Ni4 приобретает форму правильного тетраэдра с одинаковыми межатомными расстояниями Re = 0.233 нм, что приводит к высокой симметрии связей и вырождению частот колебаний. В правильном октаэдре (Ni6) высокая симметрия связей (все расстояния равны Re = 0.236 нм) также приводит к вырождению частот колебаний и их высокочастотному сдвигу.
Расчет энергетических и структурных параметров изомеров кластеров с n = 11-20 показал, что наиболее стабильной является икосаэдричес-кая (симметрия Ih) структура. Она получается удалением или добавлением атомов к идеальному
Рис. 2. Зависимость от размеров кластера энергетических параметров (а-в): ЕЬопа — энергия связи; Д2Е — энергия кластера размерностью п атомов, в сравнении с энергией кластеров размерностью п - 1 и п + 1 атомов; П1 — энергия диссоциации кластера; (г) минимальная юш;п и максимальная юшах частота атомных колебаний
икосаэдру (п = 13) и двойному икосаэдру (п = 19), что хорошо согласуется с данными целого ряда экспериментальных и теоретических работ для кластеров переходных металлов [1, 14-17]. Расчет энергии связи кластера №13 проводился для трех структурных изомеров: икосаэдр (1ь), ГПУ (С3ь) и ГЦК-кубооктаэдр (Ои), которые приведены на рис. 1. Разница между энергиями связи рассмотренных структур составила ДЕШ-Сзь = 0.018 эВ/атом и ДЕ^-ои = 0.016 эВ/атом в пользу икосаэдра. При увеличении размеров кластеров (п > 14) сохраняется энергетическое преимущество икосаэдра над ГЦК- и ГПУ-структурами и незначительно возрастает преимущество ГЦК над ГПУ на ДЕ ~ 0.0024 эВ/атом. При дальнейшем увеличении размеров кластера это преимущество сохраняется на уровне ~0.0021 эВ/атом, достигая максимального значения ДЕ = 0.028 эВ/атом при п = 19. Несмотря на незначительную разницу в энергиях связи рассмотренных структур, расчет частот колебаний для кластеров с гексагональной симметрией и размерностью п = 11-13 выявил наличие мнимых частот колебаний, что свидетельствует о динамической неустойчивости структур с такой симметрией. При увеличении размера кластеров (п > 14) мнимые частоты исчезают, но,
как было показано выше, энергетически наиболее стабильными остаются икосаэдрические структуры. Имеющиеся экспериментальные исследования для кластеров №п (п > 20) также показали энергетическую стабильность структур, входящих в первую (13, 19), вторую (23, 55) и последующие маски правильного икосаэдра [26, 28].
С использованием формул (2)-(4) проведены расчеты энергетических параметров и определены магические размеры кластеров, отличающиеся наибольшей стабильностью. Рассчитанные значения энергии связи представлены на рис. 2, а. Для кластеров №п (2 < п < 21) энергия связи демонстрирует монотонный характер зависимости от размеров кластера. Однако у параметра стабильности Д2Е(п) для кластеров №п, представленного на рис. 2, б, четко прослеживаются немонотонный характер зависимости от размеров кластера и наличие выраженных пиков для кластеров с п = 4, 6, 13 и 19. Наличие экстремальных значений энергии означает, что кластер №п более стабилен, чем кластеры №п-1 и №п+1. Этот результат полностью согласуется с имеющимися данными о «магических» числах для металлических кластеров [8, 14, 16, 17, 26, 28]. На рис. 2, в приведены данные энергии поатомной диссоциации ДЕ(п), которая
Частота, см 1 Частота, см 1
Рис. 3. Плотность колебательных состояний и степень вырождения частот (вертикальные линии) для структурных изомеров кластера №13: икосаэдр (а) и ГПУ (б)
отражает затраты на отрыв одного атома от п-атомного кластера в основном состоянии с переводом его в основное состояние кластера размерностью п - 1. Как можно видеть из рисунка, максимальные значения АЕ(п) соответствуют кластерам «магических» размеров.
Для дополнительной оценки связи «магических» симметричных геометрий с наиболее стабильными структурами был проведен анализ атомных колебаний кластеров. В работе [16] на примере металлических кластеров Соп (п = 2-20) была показана связь минимальной частоты колебаний атомов кластера с их «магическими» размерами. Анализ характера атомных колебаний в кластерах представляется для №13 на основе данных о распределении плотности колебательных состояний на атомах кластера и их смещений. На рис. 3 приведены локальные плотности колебательных состояний и степень вырождения частот колебаний кластера в структуре икосаэдра (!ь) и с
искаженной ГПУ (С3ь) геометрией. Векторы атомных смещений определялись в соответствии с направлениями XYZ-осей, представленными на рис. 1. Выделенная ось кластера совпадает с перпендикулярными, Z-ориентированными смещениями. Основные типы выявленных колебаний для №13(1ь) представлены на рис. 4. Характерной особенностью распределения плотности колебаний является наличие нескольких групп колебательных состояний. Первая группа состояний в области частот колебаний от 100 до 114 см-1 состоит из 5-кратно вырожденных трансляционных XY-смещений всех атомов кластера, с незначительным вкладом Z-компоненты, при неподвижном центральном атоме (рис. 4, а). Далее следует группа состояний в области частот от 138 до 245 см-1, которые определяются совместными деформационными и антисимметричными колебаниями (XYZ-смещения) различных групп атомов, включая центральный атом (рис. 4, б). Для данной
Рис. 4. Основные типы колебаний для 13-атомного кластера икосаэдрической геометрии: симметричные трансляционные (а), совокупность деформационных и антисимметричных (б), «дыхательные» (в), антисимметричные для атомов на выделенной оси и деформационные для атомов, соединенных осью С5 (г). Выделенная ось кластера совпадает с Z-поля-ризацией колебаний
группы также характерна высокая степень вырождения колебаний. Третья группа — это однократно вырожденное состояние с частотой 260 см-1 и имеющее «дыхательный» характер смещений (рис. 4, в). Это совокупное симметричное движение всех атомов кластера относительно его центра масс, которое определяется потенциалом взаимодействия составляющих его атомов и заданной геометрией кластера. Наконец, последняя группа состояний определяется совместными антисимметричными (. >> ХУ)-смещениями атомов на выделенной оси и деформационными (ХУ >> .^-сме-щениями атомов, попарно соединенных С5 осями (рис. 4, г). Это трехкратно вырожденное состояние и ему соответствует максимальное значение частоты колебаний 372 см-1. Что касается ГПУ-кластера №13(С3ь), то понижение симметрии связей приводит к низкочастотному сдвигу минимальной и максимальной частот колебаний, что свидетельствует об уменьшении динамической стабильности данного кластера. Снижение симметрии связей также приводит к частичному снятию вырождения и повышению плотности колебательных состояний в интервале частот колебаний, относящихся ко второй группе смещений, при этом частота «дыхательной» моды остается практически неизменной.
Зависимость минимальной и максимальной частот колебаний от размеров кластера показана на рис. 2, г. Можно четко видеть экстремальные значения минимальной частоты для кластеров с размерностью п = 4, 6, 13, 19. Этот результат находится в корреляции с параметром стабильности и энергией диссоциации «магических» кластеров. При этом максимальная частота колебаний демонстрирует экстремально низкие значения (большие амплитуды) при значениях п = 15-17, что отражает их нестабильность. Этот результат находится в согласии с экспериментальными данными, полученными различными спектроскопическими методами, в которых было показано, что кластеры таких размеров являются метастабиль-ными даже при низких температурах [10, 26]. Что касается общего поведения максимальной частоты колебаний, то ее значения осциллируют и при увеличении размера кластера постепенно приближаются к объемным значениям. При этом для кластеров с размерностью п < 19 не наблюдается ее выраженной взаимосвязи с «магическими» числами кластера. Это свидетельствует о ее значимости лишь для более массивных кластеров, в которых при росте количества межатомных свя-
зей происходит переориентация их направлений и возникают разнонаправленные смещения атомов кластера (рис. 4, г).
4. Заключение
Проведенные в работе расчеты энергии связи и частот колебаний свободных кластеров никеля с числом атомов от 2 до 20 показали, что основными стабильными структурами являются магические кластеры с n = 4, 6, 13 и 19. Данные кластеры имеют правильные геометрические структуры: тетраэдр (n = 4), октаэдр (n = 6), икосаэдр (n = 13) и двойной икосаэдр (n = 19), и для них характерны экстремальные значения параметра стабильности A2E(n), энергии диссоциации AE(n) и минимальной частоты колебаний. Определяющим фактором высокой стабильности данных структур является симметрия связи, т.е. наличие максимального числа ближайших соседей и одинакового расстояния между ближайшими атомами. Магические кластеры обладают также высокой динамической стабильностью, которая характеризуется значительным вырождением частот колебаний и уменьшением амплитуды трансляционных смещений поверхностных атомов данных кластеров. Отличительной особенностью максимальной частоты атомных колебаний кластера является ее немонотонная зависимость от его размеров и отсутствие взаимосвязи с «магическими» размерами кластеров. Этот факт свидетельствует о решающей роли минимальной частоты колебаний при определении динамической стабильности малых кластеров Nin (n < 13). С дальнейшим ростом числа атомов в кластере и формированием связей с внутренним атомом значение максимальной частоты возрастает и становится преобладающим при Nin (n > 19). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными.
Финансирование
Работа выполнена в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, проект № FWRW-2022-0001.
Литература
1. Alonso J.A. Structure and properties of atomic nanoclus-
ters // World Sci. - 2012. - P. 401.
2. Jagiello K., Chomicz B., Avramopoulos A., Gajewicz A.,
Mikolajczyk A., Bonifassi P., Papadopoulos M.G., Le-
szczynski J., Puzyn T. Size-dependent electronic proper-
ties of nanomaterials: How this novel class of nanode-scriptors supposed to be calculated? // Struct. Chem. -2017. - V. 28. - P. 635-643. - https://doi.org/10.1007/ s11224-016-0838-2
3. Khanna S.N., Jena P. Atomic clusters: Building blocks for a class of solids // Phys. Rev. B. - 1995. - V. 51. -P. 13705-13716. - https://doi.org/10.1103/PhysRevB.51. 13705
4. Stroscio J.A., Celotta R.J. Controlling the dynamics of single atom in lateral atom manipulation // Science. -2004. - V. 306. - P. 242-247. - https://doi.org/10.1126/ science.1102370
5. Borisova S.D., Eremeev S.V., Rusina G.G., ChulkovE.V. Magnetic and vibrations properties of small chromium clusters on the Cu(111) surfaces // Phys. Cem. Chem. Phys. - 2021. - V. 23. - P. 7814-7821. - https://doi.org/ 10.1039/D0CP05223J
6. Русина Г.Г., Борисова С.Д. Релаксация поверхности (111) меди в присутствии малых металлических кластеров // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - № 5. - С. 57-63.
7. Borisova S.D., Eremeev S.V., Rusina G.G., Stepa-nyuk V.S., Bruno P., Chulkov E.V. Vibrations of small cobalt clusters on low-index surfaces of copper: Tight-binding simulations // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78. -P. 075428-075432. - https://doi.org/10.1103/PhysRevB. 78.075428
8. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts // Surf. Sci. Rep. - 1998. - V. 31. - P. 235-325. - https:// doi.org/10.1016/S0167-5729(98)00002-8
9. Karmakar S., Kumar S., Rinaldi R., Maruccio G. Nano-electronics and spintronics with nanoparticles // J. Phys. Conf. Ser. - 2011. - V. 292. - P. 012002-012006. -https://doi.org/10.1088/1742-6596/292/1/012002
10. Nour E.M., Alfaro-Franco C., Gingerich K.A., Laane J. Spectroscopic studies of nickel and iron clusters at 12 K // J. Chem. Phys. - 1987. - V. 86. - P. 4779-4782. -https://doi.org/10.1063/L452699
11. Morse M.D., Hansen G.P., Langridge-Smith P.R.R., Zheng L.-S., Geusic M.E., Michalopoulos D.L., Smal-leyR.E. Spectroscopic studies of the jet cooled nickel dimmer // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 80. - P. 54005405. - https://doi.org/10.1063/L446646
12. Billas M.L., Chatelain A., de Heer W.A. Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams // J. Magn. Magn. Mater. - 1997. - V. 168. - P. 64-84. - https://doi.org/10. 1016/S0304-8853(96)00694-4
13. Knickelbein M.B. Nickel clusters: The influence of adsor-bates on magnetic moments // J. Chem. Phys. - 2002. -V. 116. - P. 9703-9711. - https://doi.org/10.1063/1. 1477175
14. Bucher J.P., Douglass D.C., Bloomfield L.A. Magnetic properties of free cobalt clusters // Phys. Rev. Lett. -1991. - V. 66. - P. 3052-3055. - https://doi.org/10.1103/ PhysRevLett.66.3052
15. Castro M., Jamorski C., Salahub D.R. Structure, bonding and magnetism of small Fen, Con and Nin clusters, n < 5 // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 271. - P. 133-142. -https://doi.org/10.1016/S0009-2614(97)00420-X
16. Andriotis A.N., Menon M. Tight-binding molecular-dynamics study of ferromagnetic clusters // Phys. Rev. B. -1998. - V. 57. - P. 10069-10081. - https://doi.org/10. 1103/PhysRevB.57.10069
17. Rodríguez-López J.L., Aguilera-Granja F., Michaeli-an K., Vega A. Structure and magnetism of cobalt clusters // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. - P. 174413-74419. -https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.174413
18. Борисова С.Д., Русина Г.Г., Чулков Е.В. Структура и колебательные свойства кластеров кобальта (n < 20) // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52. - № 4. - С. 782-787.
19. Futschek T., Hafner J., MarsmanM. Stable structural and magnetic isomers of small transition-metal clusters from the Ni group: An ab initio density-functional study // J. Condens. Matter. - 2006. - V. 18. - P. 9703-9748. -https://doi.org/10.1088/0953-8984/18/42/016
20. Grigoryan V.G., Springborg M. Structural and energetic properties of nickel clusters: 2 < N < 150 // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70. - P. 205415-205430. - https://doi. org/10.1103/PhysRevB.70.205415
21. Haslett T.L., Moskovits M., Weitzman A.L. Dissociation energies of transition metal diatomics // J. Molec. Spec-troscopy. - 1989. - V. 135. - P. 259-269. - https://doi. org/10.1016/0022-2852(89)90155-0
22. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. - Berlin: Springer-Verlag, 1995.
23. Vajda S., Wolf S., Leisner T., Busolt U., Woste L., Wales D.J. Reactions of size-selected positively charged nickel clusters with carbon monoxide in molecular beams // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107. - P. 3492-3497. -https://doi.org/10.1063/L474688
24. Daw M.S., Baskes M.I. Semiempirical quantum mechanical calculation of hydrogen embrittlement in metals // Phys. Rev. Lett. - 1983. - V. 50. - P. 1285-1288. -https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.50.1285
25. Levesque D., Verlet L. Molecular dynamic and time reversibility // J. Statistic. Phys. - 1993. - V. 72. -No. 3/4. - P. 519-537. - https://doi.org/10.1007/BF0104 8022
26. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. - М.: Наука, 1987.
27. Русина Г.Г., Борисова С.Д., Чулков Е.В. Структура и анализ атомных колебаний кластеров Cun (n < 20) // Журн. физ. хим. - 2013. - Т. 87. - № 2. - C. 236-242. -https://doi.org/10.1134/s0036024413020271
28. Mackay A.L. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // Acta Crystallgr. - 1962. - V. 15. -P. 916-918. - https://doi.org/10.1107/S0365110X6200 239X
Поступила в редакцию 14.04.2023 г., после доработки 14.07.2023 г., принята к публикации 14.07.2023 г.
Сведения об авторах
Борисова Светлана Давыдовна, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, 8уЬог@1§рт8.ги Русина Галина Геннадьевна, д.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, rus1na@1spms.ru
