CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, Л® 4, с. 658-664
СТРУКТУРА
___________ - — — - ______ — —___И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР-ЖЕСТКОЕ ПОКРЫТИЕ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
© 2000 г. А. Л. Волынский*, О. В. Лебедева**, С. Л. Баженов***, Н. Ф. Бакеев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
* * * Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 18.05.99 г. Принята в печать 03.11.99 г.
Проведено электронно-микроскопическое исследование характера разрушения тонкого (1-15 нм) жесткого покрытия (золото, платина, углерод) при деформировании полимера-подложки (ГТЭТФ) ниже его температуры стеклования. Обнаружено, что при деформировании полимера на воздухе покрытие дробится в зоне перехода полимера в ориентированное состояние на мелкие (~0.5 мкм) асимметричные фрагменты, образующие на поверхности полимера, перешедшего в шейку, непрерывную сетку. В то же время при деформировании ПЭТФ в активных жидких средах покрытие дробится на тончайшие (0.2-0.4 мкм) ленты, ориентированные перпендикулярно оси растяжения полимера и параллельно друг другу. Установлена наименьшая и наибольшая толщина покрытий, при которой наблюдается обнаруженное явление. Высказано предположение, что микроскопическое исследование полимеров, имеющих тонкое жесткое покрытие, можно рассматривать как новый метод исследования особенностей неупругой деформации твердых полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
В недавних работах [1-3] было показано, что при деформировании полимеров, имеющих тонкое жесткое покрытие, наблюдается ряд явлений общего характера (возникновение регулярного микрорельефа и регулярное дробление покрытия). В частности, было высказано предположение [4], что деформирование такого рода систем можно рассматривать как эффективный метод изучения механизма деформации полимера, используемого в качестве подложки. Действительно, изменения в покрытии при деформировании полимера-подложки, которые могут быть легко изучены в прямых микроскопических исследованиях, содержат информацию о механизме деформации полимера. Так, в работе [4] было показано, что морфология возникающего в покрытии микрорельефа при деформировании полимера-под-
ложки, сильнейшим образом зависит от физического состояния последнего.
Исследование микрорельефа позволяет охарактеризовать область стеклообразного состояния деформируемого полимера, его постепенный переход в высокоэластическое состояние, а также каучукоподобное и(или) вязкотекучее состояние. Более того, морфология возникающего микрорельефа характерным образом зависит и от того, в каком фазовом состоянии находится деформируемый полимер - аморфном или кристаллическом [4].
В то же время хорошо известно, что при одноосном растяжении полимеров в активных жидких средах механизм их деформации существенно изменяется [5]. В этом случае деформация осуществляется по механизму классического или дело-кализованного крейзинга, имеющего целый ряд отличительных особенностей.
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
659
В настоящей работе приведены результаты сравнительного микроскопического исследования структурообразования, которое наблюдается в поверхностных слоях полимера, имеющего тонкое жесткое покрытие, при деформировании этого полимера на воздухе и в активных жидких средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленные пленки аморфного неориентированного ПЭТФ толщиной 100 мкм. Из указанных пленок вырубали образцы в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 6 х 22 мм. На поверхности образцов наносили тонкие слои платины или золота различной толщины методом ионно-плазменного напыления, а также углерода методом термического напыления в вакууме. Полученные образцы растягивали до необходимой степени удлинения с помощью динамометра "Instron-1122" на воздухе и в среде соответствующих растворителей (н-де-кане и этаноле) при комнатной температуре и скоростях растяжения от 0.1 до 10 мм/мин, а также в условиях действия постоянной нагрузки, величина которой составляла 18 МПа. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-520". Образцы для исследований готовили по стандартной методике и предварительно напыляли платиной. Толщину нанесенного металлического покрытия определяли с помощью атомно-силового микроскопа "Nanoscope-2" ("Digital Instruments", Санта-Барбара, США) в режиме контактных сил. Величину силы взаимодействия зонд-образец в режиме сканирования поддерживали на уровне 10~9 Н.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена сканирующая электронная микрофотография образца ПЭТФ, имеющего тонкое платиновое покрытие и растянутого при комнатной температуре на воздухе. На этом рисунке представлен участок образца, перешедшего в шейку. Видно, что нанесенное покрытие дробится на тонкие и однородные по ширине (-0.5 мкм) фрагменты в процессе неупругой деформации полимера-подложки. Эти фрагменты образуют на поверхности полимера непрерывную сетку. Отметим, что указанное дробление покрытия происходит в узкой зоне деформируемого образца, локализованной между растущей шейкой и исходной недеформированной частью полимера. На участках, не занятых шейкой, покрытие не претерпевает каких-либо заметных из-
Рис. 1. Сканирующая электронная микрофотография образца ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм, растянутого на воздухе с образованием шейки при комнатной температуре со скоростью 1 мм/мин. Ось растяжения горизонтальна.
менений и сохраняет гладкий первоначальный рельеф.
Растяжение стеклообразных полимеров в жидких ААС существенно изменяет механизм их деформации. Хорошо известно, что в этом случае развитие неупругой деформации осуществляется без образования единой монолитной шейки, а локализуется во множестве особых зон неупругой деформации полимера - крейзах [5]. Вызываемое активной жидкостью изменение механизма деформации полимера сильно отражается и на характере фрагментации нанесенного на его поверхность покрытия.
На рис. 2 представлены сканирующие электронные микрофотографии образца ПЭТФ, имеющего тонкое (3.8 нм) платиновое покрытие, растянутого на 100% в среде н-декана при комнатной температуре. На рис. 2а представлена область развитого крейза, находящегося на стадии его уширения (углубление на поверхности образца). Такого рода снимки для образцов ПЭТФ, не содержащих покрытия, неоднократно публиковались и интерпретировались при исследовании явления классического крейзинга [5]. Отметим, что, как и при деформировании полимера на воздухе, на участках образца, не занятых крейзами, покрытие не претерпевает каких-либо изменений и сохраняет свой первоначальный ровный, гладкий рельеф.
Электронный микроскоп позволяет охарактеризовать процесс дробления металлического покрытия, нанесенного на полимер, на поверхности
Рис. 2. Сканирующие электронные микрофотографии образца ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм, растянутого на 100% в среде н-декана при комнатной температуре со скоростью 0.1 мм/мин: а - скол образца; б, в - поверхность образца в области крейза, снимки сделаны при различных увеличениях. Ось растяжения во всех случаях горизонтальна.
той части образца, которая перешла в ориентированное состояние внутри уширяющегося крейза (рис. 26). Из представленных данных следует, что неупругая деформация полимера при его перехо-
де в "вещество" крейза приводит к фрагментации нанесенного покрытия, в результате чего поверхность образца в области его локальной неупругой деформации (уширяющегося крейза) приобретает необычную и очень красивую структуру. Хорошо видно, что в данном случае покрытие дробится на очень ровные тончайшие (доли микрона) ленты. Эти ленты без какого-либо нарушения простираются от одного края крейза до другого, т.е. фактически от одного края образца до другого, а ширина использованных в данном исследовании образцов составляет 6 мм.
Столь необычное дробление покрытия позволяет отчетливо регистрировать так называемый мид-риб, т.е. зону материала в центре крейза, имеющую существенно большую степень вытяжки, чем в остальном его объеме. Эта зона возникает при первоначальном прорастании крейза в направлении, перпендикулярном оси растяжения, когда в области его вершины концентрируется значительно большее напряжение, чем на стадии его уширения. При большем увеличении (рис. 2в) можно также охарактеризовать характер разрушения металлического покрытия. Хорошо видно, что края фрагментов покрытия выглядят достаточно неровными, что свидетельствует о неупругом характере разрушения.
Необходимо отметить, что описанный выше характер разрушения покрытия не зависит от природы как самого покрытия, так и используемой для реализации крейзинга жидкой ААС. На рис. За представлена электронная микрофотография образца ПЭТФ, имеющего тонкое (15 нм) золотое покрытие, растянутого на 100% в условиях действия постоянной нагрузки (18 МПа) в среде этанола. И в этом случае все отмеченные выше особенности фрагментации металлического покрытия сохраняются: фрагменты имеют форму узких ровных лент, простирающихся от одного края образца до другого, отчетливо регистрируется мид-риб.
Своеобразный механизм фрагментации покрытия имеет общий характер и реализуется также при использовании в качестве покрытия материала, не способного к заметным неупругим деформациям. На рис. 36 представлена сканирующая электронная микрофотография образца ПЭТФ, деформированного в этаноле по механизму классического крейзинга. Предварительно на поверхность образца было нанесено тонкое (10 нм) углеродное покрытие. Хорошо видно, что и в этом случае сохраняются все отмеченные выше особенности фрагментации покрытия при крейзинге полимера-подложки. Покрытие дробится на узкие (0.1-0.2 мкм) длинные ленты, достаточно од-
Рис. 3. Сканирующие электронные микрофотографии образцов ПЭТФ с покрытиями, растянутых на 100% при комнатной температуре в условиях действия постоянной нагрузки (18 МПа) в среде этанола. Ось растяжения горизонтальна, а - золотое покрытие толщиной 15 нм, б - углеродное покрытие толщиной 10 нм.
нородные по размерам. Отчетливо регистрируется мид-риб в центре уширяющегося крейза. В то же время природа покрытия вносит свои особенности в характер его фрагментации. Во-первых, в случае углеродного покрытия образующиеся фрагменты не простираются от одного края крейза до другого. Протяженные ленты покрытия состоят из более коротких фрагментов. Во-вторых, характер разрушения покрытия в этом случае несколько иной. Края образующихся фрагментов покрытия ровные и не содержат каких-либо изъянов, что, видимо, свидетельствует о хрупком характере разрушения углеродного покрытия.
Получаемые картины разрушения покрытия позволяют произвести очень точную оценку локальной степени вытяжки полимера в микронном масштабе как в шейке, так и в каждом индивидуальном крейзе, в том числе и в его мид-рибе. Действительно, как было показано в работе [6], измеряя размер фрагментов разрушения металла на любом участке полимерного образца, можно оценить величину неупругой деформации покрытия. Зная эту величину, несложно оценить среднюю степень вытяжки полимера между фрагментами покрытия.
Еще проще указанная задача (определение локальной степени вытяжки полимера на микроуровне) решается в том случае, если материал покрытия не способен к заметным пластическим деформациям, как это имеет место при использовании в качестве покрытия углерода или кварца. Фактически представленные выше данные можно рассматривать как новый способ нанесения тончайшей масштабной сетки, позволяющей охарактеризовать
неупругую деформацию полимера на микроуровне в его поверхностном слое, примыкающем к нанесенному на него покрытию. Отметим, что получить такого рода информацию каким-либо другим способом в настоящее время очень сложно или даже невозможно.
Возникает вопрос о причинах столь регулярного дробления покрытия. Связано ли обнаруженное явление с механизмом неупругой деформации полимера или(и) покрытия, или оно является свойством системы "жесткое покрытие на податливом основании"? Для ответа на этот вопрос был проделан следующий эксперимент. При нанесении металлического покрытия часть поверхности ПЭТФ образца была закрыта таким образом, что нанесенное покрытие заняло только часть его поверхности. При этом граница перехода полимер с покрытием-полимер без покрытия оказалась размытой, и в области этой границы происходило постепенное уменьшение толщины слоя металла. После этого образец был деформирован по механизму классического крей-зинга, как и образцы, структура которых была рассмотрена выше (рис. 2, 3).
Оказалось (рис. 4), что описанный выше регулярный характер дробления покрытия наблюдается только до тех пор, пока это покрытие имеет достаточную толщину. Хорошо видно, что когда толщина покрытия делается достаточно малой, регулярность его фрагментации нарушается. Видимо, обнаруженный эффект наблюдается только до тех пор, пока покрытие является единым целым и спо-
Рис. 4. Сканирующая электронная микрофотография образца ПЭТФ с платиновым покрытием, растянутого на 100% при комнатной температуре в условиях действия постоянной нагрузки (18 МПа) в среде этанола. Пояснения в тексте. Ось растяжения горизонтальна.
Ь, мкм
Рис. 5. Зависимость ширины полос платинового покрытия возникающих при деформировании образцов ПЭТФ на 100% при комнатной температуре в условиях действия постоянной нагрузки (18 МПа) в среде этанола от толщины этого покрытия ¿7.
собно воспринимать механическое напряжение. Другими словами, обнаруженный эффект обусловлен не особенностями деформации материала покрытия или подложки, а является характерной особенностью неупругой деформации систем "жесткое покрытие на податливом основании".
Нарушение регулярности фрагментации покрытия наблюдается не только при уменьшении, но и при увеличении его толщины. На рис. 5 представлена зависимость ширины полос платинового покрытия от его толщины, возникающих при деформировании образцов ПЭТФ при комнатной температуре в среде этанола при постоянной нагрузке 18 МПа. Хорошо видно, что размер фраг-
ментов покрытия слабо растет при изменении его толщины от 1 до 5 нм.
При дальнейшем увеличении толщины нанесенного покрытия характер его фрагментации сильно изменяется. На рис. 6 сопоставлены микрофотографии образцов ПЭТФ, имеющих существенно отличающуюся толщину нанесенного металлического покрытия. Хорошо видно, что при толщине покрытия 2.7 нм (рис. 6а) оно дробится по описанному выше механизму в процессе крейзинга полимера-подложки. Увеличение толщины покрытия до 5.4 нм несколько изменяет характер его фрагментации (рис. 66). Регулярность в расположении тонких полос покрытия нарушается. Наряду с этим происходит частичное отслаивание покрытия от полимера внутри развитых крейзов. И наконец (рис. 6в), при толщине, превышающей 10.5 нм, покрытие перестает дробиться по описанному выше механизму. В данном случае наблюдается нерегулярное дробление покрытия на фрагменты самых разных размеров. Как следует из рис. 6в, в этих условиях покрытие интенсивно отслаивается от подложки таким образом, что не всегда удается на микрофотографиях отличить область крейза от недеформирован-ного участка образца.
Подытоживая сказанное, можно заключить, что микроскопическое изучение характера разрушения жесткого покрытия при деформировании полимера-подложки можно рассматривать как новый прямой метод исследования тонких деталей механизма деформации твердых полимеров. Этот метод позволяет получить информацию, которую очень сложно или даже невозможно получить другим способом.
Например, представленные выше данные позволяют заключить, что уширение крейзов в жидких средах осуществляется следующим образом. Очевидно, что каждый индивидуальный крейз уширяется за счет расходования неориентированного материала стенок крейзов путем их перехода в ориентированное состояние внутри уширяющихся крейзов. Данные, представленные на рис. 2, За, 36, свидетельствуют о том, что этот переход осуществляется одновременно и с одинаковой скоростью ориентационного превращения полимера в ориентированное состояние из обеих стенок каждого крейза. На это указывает строго одинаковое количество ленточных фрагментов растяжения по обе стороны мид-риба. Обнаруженное явление наблюдается во всех без каких-либо исключений исследованных случаях.
В то же время хорошо известно, что распространение шейки в деформируемом полимере отнюдь не всегда (и даже, как правило) происходит
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
663
Рис. 6. Сканирующие электронные микрофотографии образцов ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 2.7 (а), 5.4 (б) и 10.5 нм (в), растянутых на 100% при комнатной температуре в условиях действия постоянной нагрузки (18 МПа) в среде этанола. Ось растяжения горизонтальна.
путем движения обеих границ шейки с одной и той же скоростью. Часто одна из границ шейки вовсе останавливается, и переход материала в ориентированное состояние происходит при пе-
ремещении лишь одной из границ шейки. Причины обнаруженного явления в настоящее время не совсем ясны, однако оно, несомненно, представляет собой одно из важных отличий двух рассматриваемых видов неупругой деформации твердых полимеров.
Анализ представленных данных позволяет выявить еще одно существенное отличие двух исследованных видов неупругой деформации твердых полимеров. Как следует из рис. 2^4,6, переход полимера в ориентированное состояние при его деформировании в жидких средах происходит в значительно более узкой (острой) зоне, чем это имеет место при деформировании полимера с образованием шейки. Действительно, в случае крейзинга имеет место фрагментация с образованием тонких лент покрытия, строго параллельных друг другу и перпендикулярных оси растяжения полимера. В то же время деформирование полимера путем шейкообразования (рис. 1) приводит к тому, что на поверхности полимера возникает сетка фрагментов покрытия, которые значительно хуже ориентированы относительно оси растяжения полимера.
Таким образом, представленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что микроскопическое исследование особенностей разрушения твердого покрытия при растяжении полимера-подложки, не только дает информацию о механизме деформации таких систем, но и позволяет получить новые данные о тонких деталях деформации полимера, используемого в качестве подложки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волынский АЛ., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф.Ц Докл. РАН. 1997. Т. 335. № 4. С. 491.
2. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 1. С. 54.
3. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. //Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 2. С. 199.
4. Волынский АЛ, Баженов СЛ., Лебедева О.В., Озе-рин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1827.
5. Volynskii A.L., Bakeev N.V. Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1995.
6. Волынский АЛ., Воронина E.E., Лебедева О.В., Баженов СЛ., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1998. Т. 360. № 2. С. 205.
664
BOJIblHCKHH H Ap.
Structuring in the Polymer-Rigid Coating System under Deformation in the Presence of Liquid Environments
A. L. Volynskii*, O. V. Lebedeva**, S. L. Bazhenov***, and N. F. Bakeev**
*Faculty of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia **Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences,
Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia ***Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The fracture of a thin (1-15 nm) rigid coating (gold, platinum, and carbon) under deformation of the polymer support (PET) at temperatures below the glass transition temperature was studied by electron microscopy. In the zone of the polymer transition to oriented state, the coating was found to break down into fine (~0.5 |im) asymmetric fragments which produce a continuous network on the surface of the necked polymer under deformation of the polymer support in air. At the same time, under the deformation of PET in the presence of active-liquid environments, the coating breaks down into fine (0.2-0.4 |lm ribbons, which are oriented perpendicular to the drawing axis of the polymer and are parallel to each other. The minimum and maximum values of the coating thickness, at which the above phenomenon was observed, were estimated. It was suggested that the microscopic investigation of polymers with a thin rigid coating may be considered as a new method for studying inelastic deformation in solid polymers.
