CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 1, с. 129-134
УДК 541.64:539.2
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ МОРФОЛОГИИ СМЕСЕЙ ПОЛИУРЕТАНСЕМИКАРБАЗИД-ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН
© 2001 г. В. И. Штомпель, Ю. Ю. Керча, С. А. Сухорукова, Н. И. Левченко, Л. В. Карабанова
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 27.03.2000 г. Принята в печать 24.05.2000 г.
С использованием рентгеновских методов и объемной дилатометрии исследована структурная морфология бинарной смеси переменного состава полиуретансемикарбазид (с группами СООН в жест-коцепной составляющей)-поливинилпирролидон. Обнаружено, что при последовательном увеличении доли поливинилпирролидона в смеси от 0 до 100 мае. % изменение ее структурной организации имеет экстремальный характер (при 30 мае. % поливинилпирролидона). Сделан вывод о возникновении в смеси ионных групп в результате взаимодействия третичных атомов азота и кислотных групп ионных групп и реализации в системе интерполимерных комплексов.
В последние годы значительное внимание исследователей уделяется интерполимерным реакциям и интерполимерным комплексам (ИПК), поскольку они открывают качественно новые возможности в явлениях переноса полимерных цепей в набухших полимерных сетках, в изучении и моделировании активного транспорта полиионов, в области сгруктурообразования и разрушения коллоидно-дисперсных систем и т.д. [1]. В настоящее время хорошо изучены интерполимерные реакции между противоположно заряженными полиэлектролитами, линейными полиэлектролитами и глобулярными белками [2], а также возможность образования полимер-коллоидных комплексов в смеси ио-номеров и поверхностно-активных веществ [3,4].
Проведенный нами анализ литературного материала свидетельствует о том, что недостаточно изученными являются как полимерные и полимер-коллоидные смеси, так и комплексы противоположно заряженных иономеров, в частности, иономерных полиуретанов.
В связи с этим цель настоящей работы - изучение возможности образования интерполимерных комплексов в бинарной смеси полиуретансемикар-базида (ПУС), содержащего кислотные (СООН) группы в цепи, и поливинилпирролидона (ПВП) с третичными атомами азота в макромолекулах. Исходные ПУС имели общую формулу
Н н Н О ОН НО ОНН Н
■ ■ 0[(СН2)4—0]14—СИ—(СН2)б—ч^гч^СЬГГ^С"(СН2)б
о он Ы) н оI 1о Н I I н о о.
^^ ноос^^соон ^^
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований по разработанной нами ранее методике [5] синтезировали полиуретансемикарбазид по преполимерному способу в ДМФА. На первой стадии синтеза получили мак-
родиизоцианат с концевыми группами ЖЮ на основе олигоокситетраметиленгликоля с М = 1000 и гексаметилендиизоцианата, взятых в мольном соотношении 1: 1.9 соответственно. На второй стадии в реакционную смесь ввели стехиометричес-
/, имп
_1_I_I_I_I_I_1_
10 20 30 40
26, град
Рис. 1. Широкоугловые кривые рассеяния рентгеновских лучей смесей ПУС-ПВП. Содержание ПВП 0 (7), 10 (2), 30 (5), 50 (4,4') и 100 мае. % (5) (экспериментальные кривые); кривая 4' рассчитана в предположении аддитивных вкладов в рассеяние рентгеновских лучей.
кое количество (по отношению к изоцианатным группам) дигидразида изофталевой кислоты и ди-ангидрида пиромеллитовой кислоты, взятых в мольном соотношении 0.35 : 0.70. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при 60°С. Окончание реакции образования ПУС контролировали по исчезновению полосы поглощения уы=с=0 = 2280 см-1 в ИК-спектре.
Таким образом получили полиуретансемикар-базид в кислотной форме.
Используемый для проведения исследований ПВП являлся полимером высокой очистки с М = = 9 х 103.
Смеси ПУС-ПВП готовили следующим образом. После синтеза ПУС в реактор вводили различное количество ПВП, предварительно растворенного в ДМФА. Смеси перемешивали в течение 30 мин при температуре 60°С, а затем 2 ч при 20 ± 2°С.
Концентрация ПВП в смесях с ПУС составляла 0,5,10,30,50,70 и 100 мае. %, что в обозначении полученных смесей представлено следующим образом: ПУС- 100-гомополимер ПУС; ГТУС-95 - полимерная смесь, содержащая 95 мае. % ПУС и 5 мае. % ПВП и т.д. до ПУС-0-гомополимер ПВП.
Исследовали пленки, полученные методом полива 20%-ного раствора полимерной смеси в ДМФА на тефлоновую подложку с последующей их сушкой сначала на воздухе (при 60°С), а затем в вакууме (при 80°С) до постоянной массы.
Структурную организацию смесей ПУС-ПВП исследовали на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Фазовое состояние структуры смесей на молекулярном уровне изучали методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07 (образцы исследовали по методу Шер-рера - "на просвет"). Надмолекулярную (микрогетерогенную) структуру смесей ПУС-ПВП исследовали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с использованием малоугловой рентгеновской камеры КРМ-1 (коллимация первичного рентгеновского луча по методу Кратки [6], выполнение условий "бесконечной" длины первичного луча). Во всех рентгеновских исследованиях использовали СиА^-излучение, монохрома-тизированное №-филыром, режим исследований -автоматическое пошаговое сканирование.
Температурное поведение смесей изучали методом объемной дилатометрии, в котором в качестве рабочей жидкости в области положительных температур использовали ртуть, а в области отрицательных температур - полидиметилсилоксан с М= 1000. Методика измерений и обсчет дилато-грамм аналогичны с описанными в работе [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение фазового состояния структуры полимерной смеси ПУС-ПВП показало, что гомо-полимер ПУС характеризуется ближним порядком в расположении молекулярных слоев в объеме полимера, среднее расстояние с1 между которыми составляет 0.43 нм. Это следует из проявления одного дифракционного максимума (20 = 20.1°) на широкоугловой кривой рассеяния рентгеновских лучей образцом ПУС (рис. 1). В свою очередь присутствие на дифрактограмме гомополимера ПВП двух дифракционных максимумов диффузного характера позволяет судить, по аналогии с атак-тическим ПС [8], что проявление более интенсивного (главного) максимума (20 = 11.6°) связано с интерференционными эффектами, вызванными ближней упорядоченностью в расположении боковых пятичленных циклов вдоль макроцепей, а
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ МОРФОЛОГИИ СМЕСЕЙ
131
менее интенсивный максимум (20 = 20.5°) характеризует ближний порядок в расположении основных винильных макроцепей в объеме этого полимера.
Аморфными являются также и смеси двух указанных полимеров. Об этом свидетельствует присутствие на дифрактограмме образца ПУС-90 диффузного максимума, аналогичного по виду с максимумом на дифрактограмме гомополимера ПУС. Однако частичное смещение его углового положения в направлении больших углов (к угловому положению менее интенсивного максимума на дифрактограмме индивидуального ПВП) характеризует присутствие в смеси ПВП (кривая 2). По мере увеличения доли ПВП до 30 и 50 мае. % в смесях с ПУС реализуется, с одной стороны, слабое проявление дифракционного максимума (20 » 11°), характерного для ПВП, а с другой стороны - последовательное угловое уширение основного дифракционного максимума.
В то же время наблюдаемое различие экспериментальной кривой рассеяния полимерной смеси ПУС-50 с кривой рассеяния, рассчитанной в предположении аддитивных вкладов компонентов смеси в дифракционную картину
= /[И», +/2И> 2
12 - интенсивность широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей гомополимерами ПУС и ПВП, н»!, \\>2 — их массовые доли в смеси), позволяет судить о существовании в смеси взаимодействий между макромолекулами обоих полимеров. Это взаимодействие может включать как прото-нирование третичных атомов азота в цепи ПВП кислотными группами ПУС и появление в системе катионоактивных групп, т.е. образование ИПК, так и возникновение межмолекулярных водородных связей с участием протонов уретановых или семи-карбазидных групп ПУС и С=0-групп ПВП.
Как известно, введение ионных групп в состав уретансодержащих полимеров способствует усилению протекающих в них процессов сегрегации гибких и жестких блоков вследствие появления в системе дальнодействующих электростатических взаимодействий (ион-ионных, ион-дипольных и т.д.), что находит свое отражение прежде всего на их микрогетерогенной структуре [9].
В соответствии с этим важным являлось изучение микрогетерогенной структуры исследуемых смесей ПУС-ПВП. Так, присутствие хорошо выраженного интерференционного максимума (20ПИХ = 0.87°) на профиле малоуглового рассеяния рентгеновских лучей гомополимером ПУС (рис. 2, кривая 1) свидетельствует о существовании пери-
'норм х 10-3, отн. ед.
20, град
Рис 2. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей смесей ПУС-ПВП. Содержание ПВП 0 (7). 5 (2), 10 (5), 30 (4), 50 (5), 70 (6) и 100 мае. % (7).
одичности в расположении элементов микрогетерогенной структуры - ассоциатов жестких блоков (доменов) в объеме полимера, среднее расстояние И между которыми, в соответствии с уравнением Брэгга И ~ 2я/20тах, равно 10.2 нм (таблица). В свою очередь характер малоуглового рассеяния рентгеновских лучей гомополимером ПВП (кривая 7) указывает на отсутствие в его объеме элементов микрогетерогенной структуры. Введение в состав ПУС лишь 5 мае. % ПВП вызывает увеличение расстояния между жесткими доменами £> и частичное понижение упорядоченности расположения в них жестких блоков, о чем позволяет судить угловое смещение интерференционного максимума (20тах = 0.70°) и частичное уменьшение интенсивности его проявления (кривая 2) по сравнению с максимумом на кривой рассеяния ПУС-100. По мере возрастания доли ПВП в смеси с ПУС до 10 и 30 мае. % реализуется дальнейшее угловое смещение интерференционного максимума в направлении первичного рентгеновского луча (20тах = 0.58° и 0.45°), тогда как, в отличие от смеси ПУС-95, интенсивность рассеяния в области максимума на кривых рассеяния ПУС-90 и ПУС-70 последовательно возрастает, достигая наибольшего значения на кривой рассеяния ПУС-70, при этом существенно превышая интенсивность и выраженность проявления максимума на кривой рассеяния индивиду-
Некоторые параметры микрогетерогенной структуры бинарной смеси ПУС-ПВП
Содержание ПУС в смеси, мае. % 20тах' град О, нм 1р, нм
100 0.87 10.2 6.9
95 0.70 12.6 6.9
90 0.58 15.0 6.2
70 0.45 19.7 6.4
50 0.52 17.7 8.9
30 - - 20.3
0 - - -
ального ПУС. Это свидетельствует об увеличении степени упорядоченности в расположении как жестких блоков в доменах, так и жестких доменов в объеме смесей ПУС-ПВП данного состава.
При увеличении доли ПВП в смесях выше 30 мае. % реализуется обратный процесс изменения микрогетерогенной структуры смесей полимеров - уменьшение расстояния между жесткими доменами ПУС-компонента (таблица) и понижение степени упорядоченности в расположении как жестких блоков в доменах, так и жестких доменов в объеме смесей, вплоть до полного отсутствия в них элементов микрогетерогенной структуры, что характерно для индивидуального ПВП (рис. 2, кривые 5,6). Об этом позволяет судить изменение характера малоуглового рассеяния рентгеновских лучей - смещение интерференционного максимума в направлении больших углов, понижение интенсивности проявления и стремление его к вырождению на кривых рассеяния ПУС-50 и ПУС-30. Проведена оценка параметра /р, связанного со средними размерами областей неоднородности в системе [10] (/"' = + /2'; 1р = <р,</2) = = ф2(/,), где (/,) и (/2) - средний размер микрообластей, занимаемых микрофазами 1 и 2 в двухфазной системе, а ф! и <р2 - их объемные доли). Эта оценка показала, что при возрастании доли ПВП до 30 мае. % в смеси ПУС-ПВП величина 1р остается практически неизменной и резко увеличивается, когда доля ПВП в смесях превышает 30 мае. %, что свидетельствует о стремлении системы к выделению компонентов смеси в отдельные микрообласти (таблица).
Наблюдаемый экстремальный характер изменения микрогетерогенной структуры смесей ПУС-ПВП при изменении их состава может быть лишь следствием существования в системе дально-действующих межмолекулярных физических взаимодействий с участием ионных групп вида
■ " XX "1
н2с [—] [—]сн2
являясь доказательством образования в смесях интерполимерных комплексов. Объяснить существование критической концентрации компонентов в смеси (30 мае. % ПВП) можно следующим образом. Из сопоставления химического строения индивидуальных ПУС и ПВП хорошо видно, что количество групп СООН в цепи ПУС существенно ниже, чем третичных атомов азота в цепи ПВП (проведенная в соответствии с работой [11] оценка показала, что на вытянутой макроцепи повторяющегося звена ПУС длиной -13 нм находится лишь две группы СООН, тогда как на такой же длине макроцепи ПВП содержится около 104 третичных атомов азота). В связи с этим последовательное увеличение доли ПВП в смеси ПУС-ПВП до 30 мае. % способствует росту числа актов соприкосновения кислотных групп ПУС с третичными атомами азота ПВП. Это приводит к повышению концентрации ионных групп в объеме смеси, достигая, по-видимому, максимального значения при содержании ПВП в смеси 30 мае. %, а следовательно, и к возрастанию интенсивности межмолекулярных электростатических взаимодействий с участием ионных групп, обусловливающих перестройку микрогетерогенной структуры смеси. При дальнейшем увеличении доли ПВП в смеси (более 30 мае. %) уменьшается относительное содержание кислотных групп ПУС в смеси, а значит, и числа актов образования ионных групп; в результате наблюдается деградация микрогетерогенной структуры смесей ПУС-ПВП и стремление ее к гомогенному состоянию, характерному для гомополимера ПВП.
В подтверждение данных малоугловой рентгенографии выступают результаты исследований смесей методом объемной дилатометрии. На дила-тограммах смесей ПУС-ПВП (рис. 3, кривые 2-6) хорошо видны два перехода (изломов) - низкотемпературный, характеризующий переход гиб-коцепных блоков ПУС из стеклообразного в высокоэластическое состояние, и высокотемпературный - расстекловывание макроцепей ПВП, которые реализуются в температурной области
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ МОРФОЛОГИИ СМЕСЕЙ
-20 10 40 70
Т,° С
Рис. 3. Кривые объемной дилатометрии бинарной смеси ПУС-ПВП. Содержание ПВП 0 (7), 5 (2), 10 (5), 30 (4), 50 (5), 70 (6) и 100 мае. % (7).
133
внимание экстремальный характер зависимости полученных значений двух Тс от концентрации компонентов в смесях (рис. 4). Хорошо видно, что при последовательном возрастании доли ПВП в смесях от 0 до 30 мае. % скорость изменения температур стеклования является более высокой, чем при увеличении доли ПВП свыше 30 мае. %. Последнее дает основание для вывода о том, что при содержании ПВП в смесях от 5 до 30 мае. % интенсивность физических взаимодействий (водородных связей и электростатических взаимодействий с участием ионных групп) между компонентами смеси возрастает, достигая максимального значения при содержании ПВП 30 мае. %.
При более высоком содержании ПВП в смесях взаимодействие между компонентами смеси суще-
ствует, но его интенсивность значительно ниже.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов A.B., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед.
А. 1994. Т. 36. № 2. С. 198.
Тс, °С Тс, °С
с ПВП, мае. %
Рис. 4. Концентрационная зависимость значений температуры стеклования гибких блоков ПУС (7) и температуры стеклования ПВП (2) в смесях ПУС-ПВП.
проявления соответствующих переходов на дила-тограммах гомополимеров ПУС и ПВП (рис. 3, кривые 1, 7). Это свидетельствует о том, что независимо от состава смеси ПУС-ПВП являются двухфазными во всей области исследованных концентраций. Вместе с тем, обращает на себя
2. Изумрудов В.А., Ортега О., ЗезинА.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1802.
3. Peiffer D.G., Zundberg R.D. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. № п. P. 2051.
4. Бакеев K.H., Чугунов СЛ.,Ларина Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 247.
5. Сухорукова С.А., Левченко Н.И., Греков А.П., Храновский В.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 932.
6. Kratky Р., LeopoldН. // Makromol. Chem. 1964. В. 75. S. 69.
7. Анохин О.В., Файнерман А.Е. // Физические методы исследования полимеров. Киев: Наукова думка, 1981. С. 122.
8. Kilian H.G., Boueke К. // J. Polym. Sei. 1962. V. 58. № 166. Р. 311.
9. Штомпель B.I., Керча Ю.Ю. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 11. С. 53.
10. Perret R„ Ruland W. // Kolloid Z.-Z. Polym. 1971. В. 247. S. 835.
11. Takahashi Y., Sumita /., Tadokoro H. // J. Polym. Sei., Polym. Ed. 1973. V. 11. № 11. P. 2113.
IUTOMITEJIb h flp.
Structural Morphology of Poly(urethane semicarbazide)-Poly( vinyl pyrrolidone) Blends
V. I. Shtompel', Yu. Yu. Kercha, S. A. Sukhorukova, N. I. Levchenko, and L. V. Karabanova
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe shosse 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—Structural morphology of a series of blends of poly(urethane semicarbazide) (PUS) and polyvinyl pyrrolidone) (PVP) was studied by X-ray diffraction and dilatometry. As the PVP fraction in the blend increases from 0 to 100 wt %, the structural organization parameters vary in an extremal manner with a maximum observed at 30 wt % PVP. The PUS-PVP blends exhibit interaction between the tertiary nitrogen atoms of PVP and the COOH groups of PUS, which lead to the formation of ion groups and interpolymer complexes.
