Строение и состав продуктов карбоксилирования тримеров пропилена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 547.295.6 + 54.022

Г. Ю. Климентова, Н. А. Донская

СТРОЕНИЕ И СОСТАВ ПРОДУКТОВ КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ТРИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

Ключевые слова: структура, состав, неодекановые кислоты, изомер, капиллярная

хроматография, масс-спетрометрия.

Доказано строение индивидуальных изомерных карбоновых кислот С10Н20О2, входящих в состав продуктов карбоксилирования тримеров пропилена. Установлено, что «неодекановые» кислоты представлены 12 изомерами, т. е. имеют узкий фракционный и широкий изомерный состав.

Кєу words: structure, composition, neodecanoic acids, isomer, capillary chromatography,

mass spectrometry.

The structure of individual isomeric carboxylic acids С10Н20О2, which is a part of the carboxylation products propylene trimers is prove. It is established that «neodecanoic» acids are presented by twelve isomers, that is have narrow fractional and wide isomeric structure.

Проведенные ранее исследования [1] выявили высокую антидетонационную активность карбоксилатов лития. Было найдено, что антидетонационный эффект литийсодержащих соединений изменяется в 2^5 раз в зависимости от строения углеводородного радикала исходной кислоты. Существенное увеличение антидетонационного эффекта наблюдалось при переходе от солей кислот нормального строения к солям а,а-диалкилза-мещенных изокарбоновых кислот. Изоалкилкарбоксилаты лития по антидетонационному эффекту превосходят традиционные металлоорганические антидетонаторы (в расчете на массовую долю металла) и не ухудшают экологические свойства топлива. Учитывая влияние строения радикала исходной кислоты в составе соли на функциональные свойства присадки, ее растворимость в углеводородах [2] и термическую устойчивость солей [3], представлялось целесообразным исследовать структуру и состав «неодекановых» кислот. По реакции Коха-Хаафа [4] карбоксилированием тримеров пропилена синтезированы а-третичные «неокислоты», которые являются исходными реагентами для создания альтернативных антидетонаторов.

Результаты капиллярной хроматографии образца тримеров пропилена показали, что они представляют собой смесь 32 соединений. Методом масс-спектрометрии установлено, что все соединения имеют молекулярную массу = 126 а.е.м., т.е. являются изононенами С9Н18. Большое число изомеров в образце (32 против 14 по сведениям [5]) может быть объяснено наличием цис-, транс- изомеров, а также диастереомерами, которые имеют различные физические константы и будут иметь различное время выхода при хроматографии. На первой стадии реакции происходит протонирование изоалкенов с образованием пер-

вичных карбкатионов, которые в зависимости от строения, преимущественно изомеризу-ются в более стабильные вторичные карбкатионы, к которым присоединяется монооксид углерода.

Результаты капиллярной хроматографии «неокислот», выделенных из продукта карбоксилирования триммеров пропилена показали, что в смеси представлены а-третичные изокислоты С7 ^ С12 всего тринадцать соединений, преимущественно кислоты С10Н20О2.

Идентификацию а-третичных «неокислот» проводили с применением газовой хроматографии, как наиболее информативного метода разделения кислот, масс-спектрометрии электронного удара для определения структурных особенностей строения молекул кислот.

Анализ масс-спектров а-третичных карбоновых кислот проводили на основании данных электронной библиотеки «NIST». Очевидно, что масс-спектры а,а - диметил- и а,а-диалкилзамещенных карбоновых кислот имеют некоторые отличия. Распад молекулярных ионов протекает по трем основным направлениям (А-В), характерным для карбоновых кислот:

Направление А. Первичное отщепление атома водорода и декарбоксилирование. При фрагментации а - третичных кислот С5, Сб, С7, С8 независимо от строения радикалов при а-углероде фиксируются карбкатионы углеводородных радикалов, обусловленных де-карбоксилированием иона [М-1] \ При фрагментации молекулярных ионов [М-1]+ кислот С9 и выше углеводородный карбкатион (m/z>127), как правило, имеет низкую интенсивность или не фиксируется из-за вторичной фрагментации.

Направление Б. Начиная с кислоты С7 в масс-спектре фиксируются перегруппиро-вочные ионы, обусловленные перегруппировкой Мак-Лафферти с отщеплением олефина. В зависимости от структуры алкильных заместителей у а - третичного углеродного атома эти ионы проявляются более или менее интенсивно. При этом для кислот, у которых два заместителя у а - углеродного атома отличные от метильного, фиксируются оба первичных перегруппировочных иона и набор вторичных перегруппировочных ионов, в зависимости от возможности отщепления олефинов или карбена.

Направление В. Важным направлением фрагментации молекулярного иона а - третичных карбоновых кислот является образование сопряженных и несопряженных оксоние-вых ионов. Это направление является наиболее информативным для идентификации изомеров и доказательства строения углеродного скелета. Оно является конкурентным перегруппировке Мак-Лафферти и для молекулярных ионов а - третичных карбоновых кислот определенной структуры может полностью отсутствовать в масс-спектре. Для молекулярного иона [М+-] в связи с отсутствием водорода в а- положении, первично, по-видимому, происходит отщепление алкильного радикала с разрывом Са — Ср связи с образованием первичного сопряженного оксониевого иона. Вторичная фрагментация первичных сопряженных оксониевых ионов сопровождается отщеплением алкена с разрывом Са — Ср, Ср — Cy или CY — Сб связей.

Для молекулярного иона, имеющего в составе изопропильную группу (метил в Р-положении): направление «А» и «В» отсутствуют, происходит Са — Ср распад с перегруппировкой Мак-Лафферти и отщеплением пропилена, т.е. фрагментация по направлению «Б».

Результаты проведенного анализа «неокислот» показали, что они представляют смесь узкого фракционного и широкого изомерного состава, состоящую из 12 а-третичных изокислот С7-С12. Очевидно, что из 14 структурных изононенов С9Н18 образуется три структурных изомера кислоты С10Н20О2 (83.2%): 2-метил-2-изопропил- и 2,3 - диметил-2-

этилгексановая кислоты, 2,3-диметил-2-пропилпентановая кислота. Следует отметить, что наряду с карбоксилированием в сильно кислотной среде возможна деструкция первичных карбкатионов. По-видимому, часть структурных изомеров карбкатионов [С9Н19+] не стабильны, время их «жизни» является не достаточным для карбоксилирования. Они либо претерпевают деструкцию с элиминированием этилена и образованием карбкатиона [С7Н15+], карбоксилирование которого приводит к «неокислотам» С8Н1бО2 (4.3%): 2,2,2-триметил- и 2-метил-2-этилпентановой кислотам; либо - с элиминированием пропилена и образованием карбкатиона [СбН13+], карбоксилирование которого приводит к «неокислотам» С7Н14О2 (5.1%): 2,2,3-триметил- и 2-метил-2-этилбутановой кислотам. В незначительном количестве в исследуемых «неокислотах» обнаружены кислоты: С9Н18О2 (1.3%) -2,2,2-триметилгексановая кислота, С11Н22О2 (0.7%) - 2,2-диэтил-4-метилгексановая и 2-метил-2-этилоктановая кислоты, С12Н24О2 (0.3%) - 2,2-дипропил-3-метилпентановая кислота, С13Н2бО2 (0.1%) - 2,2-дипропил-3-метилгексановая кислота.

На основании проведенных исследований предложена схема карбоксилирования три-меров пропилена, объясняющая структуру образующихся «неокислот», которые являются смесью изомеров и гомологов с разветвленным строением углеводородного радикала.

Литература

1. Маврин, В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю.Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001.- №12.- С. 23-25.

2. 2..Климентова, Г.Ю. Растворимость щелочных солей изокарбоновых кислот в углеводородах / Г.Ю. Климентова, В.Ю.Маврин // Вестник КГТУ -2010 .- №7.- .57-63.

3. Донская, Н.А. Термическая устойчивость карбоксилатов щелочных металлов / Н.А. Донская, В.Ю. Маврин, Р.Ф. Абзалов // // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - №2. - С.61-67.

4. Фальбе, Ю. Синтезы на основе окиси углерода / Ю. Фальбе. - Л.: Химия., 1971. - 216 с.

5. Koch, H. Uber die Zusammensetzung der niederen polymeren des Propens beim Arbeiten mit Phosphor saure als Katalysator / H. Koch, I. Franken // Brennstoff-Chemie.- 1963.- Bd.44.- №11. -S. 331-337.

© Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доц. каф. ТООНС, klimentova.galin@mail.ru; Н. А. Донская - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, natkale@list.ru.