CC BY
17ствует'и как тушитель возбужденных хромофоров (Б), что согласуется с данными работы [6]. Таким образом, ацетилацетонаты некоторых переходных металлов в значительной мере влияют на процессы фотодеструкции, проходящие в ПУ под влиянием УФ-облучения. Характер ингибиро-вания процессов фотодеструкции определяется как структурой гидразид-ного фрагмента макроцепи, так и главным образом природой центрального атома ацетилацетонатов металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мита И. // Кобунси. 1983. Т. 33. № 1. С. 54.
2. Сэгути Т. II Коге дзайре. 1984. Т. 32. № 6. С. 71.
3. Рэнби Б., Рабе к Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полиме-póB.'M., 1978. 675 с.
4. Allen N. S., Chirinos-Padron А. // Polymer Degrad. and Stability. 1983. V. 5. № 2. P. 105.
5. Káneko M., Tsuchida E. 11 J. Polymer Sei. Macromolec. Revs. 1981. V. 16. № 2. P. 397.
6. Timm Th. // Kautch., Gummi, Kunstof. 1984. B. 37. № 12. S. 1021.
7. Веселое В. Я., Савельев Ю. В., Греков А. П., Корвяков С. Г. // Укр. хим. журн. 1988. Т. 54. № 5. С. 542.
8. Charles R. G„ Pawlikowski М. А.Ц J. Phys. Chem. 1958. V. 62. № 4. P. 440.
9. Broido A. A.Hi. Polymer Sei. A-2. 1969. V. 7. № 10. P. 1761.
10. Зам'араев К. И. II Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 1. С. 36.
11. Керча Ю. В. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 224 с.
12. Шляпников Ю. А. Ц Успехи химии. 1981. Т. 50. № 6. С. 1105.
13. Osawa Z., Aiwa М. // Polymer Photochem. 1982. V. 2. № 6. P. 447.
14. Батыр Д. Г., Марченко Г. Н., Харитон М. Ш. // Исследования по химии координационных соединений и физико-химическим методам анализа. Кишинев, 1969. С. 24,.
Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР
УДК 541.64:547.458
© 4990 г. Д. Ю. Гладышев, М. Р. Базт, Г. А. Вихорева, JI. С. Гальбрайх, А. М. Овсепян, Е. Э. Лавут, В. П. Панов
СТРОЕНИЕ И ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ КАРБОКСИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ХИТОЗАНА
Изучено строение и фракционный состав неизбирательно N- и О-за-мещеняого карбоксиметилового эфира хитозана. Химически однородные фракции, различающиеся по величине характеристической вязкости растворов, получены с использованием предварительного гидролиза и алкоголиза исходного хитозана и дробным осаждением в системе водно-солевой раствор полимера - органический растворитель.
Карбоксиметиловый эфир хитозана (KMX) синтезировали алкилированием хитозана моцохлоруксусной кислотой в присутствии едкого натра в среде изопропанола [1]. С целью получения низкомолекулярных препаратов, предназначенных для использования в медицине, проводили предварительный гидролиз и алкоголиз исходного хитозана растворами 1,0 м. HCl в воде и изопропаноле соответственно при 75° в течение 2 ч. По данным вискозиметрии (использовано соотношение Марка — Куна -Хаувинка [2]) в указанных условиях гидролиза наблюдается снижение ММ хитозана с 3,4-105 до (6-7) -104, а при алкоголизе — (2—3)-104, т. е. алкоголиз цепей хитозана, как и целлюлозы [3], протекает с большей скоростью (константы скорости равны 7-Ю-7 и;2-10-7с-1 соответственно). Алкоголиз (как способ снижения ММ хитозана) дает дополнительное преимущество перед карбоксиметилированием в среде органического растворителя, так как исключает необходимость обезвоживания хитозана путем сушки или инклюдирования изопропанолом.
Синтезированные образцы KMX в отличие от описанных в работах [4, 5] являются неизбирательно О- и N-замещенными производными хитозана. Степени замещения (СЗ) по аминогруппам, рассчитанные по уменьшению содержания первичного азота, составляют 0,15-0,40 в препаратах с суммарными СЗ по карбоксиметильным группам, равными 0,6-1,1 соответственно, т. е. синтезированные образцы являются преимущественно О-замещенными.
Электростатическое взаимодействие заряженных карбоксильных и аминогрупп в интервале рН=2,5—6,5, где существенно перекрываются
Поступила в редакцию 26.07.89
области их ионизации, приводит к образованию внутренней соли поли-амфолита (KMX-ВС), что косвенно подтверждается данными ИК-спектро-скопии и уменьшением вязкости растворов KMX, свидетельствующем о конформационных превращениях макромолекул [6]. Близкое пространственное расположение карбоксиметильных групп у С-6 и аминогрупп у С-2 соседнего элементарного звена является предпосылкой образования в KMX структур с межзвенными, очевидно, наиболее прочными солевыми связями. На основании сделанного предположения методом потенциомет-рического титрования растворов KMX с низкой ионной силой были определены аминогруппы, включенные в эти солевые связи, и приблизительно оценено содержание карбоксиметильных заместителей у С-б. Рассчитанные таким образом степени замещения по С-6 составили 0,45 и 0,55 при суммарных СЗ 0,6 и 1,1 соответственно.
Ниже приведены величины хим. сдвигов в спектре ЯМР 13С 4%-ного раствора KMX в D20. С3=0,6; pD~ll. Спектры регистрировали на спектрометре WP-80DS с рабочей частотой 20,115 МГц при 40°.
Ядро ОСНаСОО- NHCOCHs С-1 С-4 С-3, С-5 С*-6,
NCHjCOO- ОСН2СОО
б, М.Д. 180,5 175,6 103,9 79,7 76,3 74,6
179,0 75,6 71,7
Ядро С*-2 С-6 С-2 NCH2COO- NHCOCH,
f ) м.д. 64,3 61,7 57,9 51,3 23,6
Звездочкой обозначено наличие заместителя у атома С. Сигналы, для которых однозначное отнесение невозможно, приведены в одной графе.
Отнесение сигналов дано на основе литературных данных о спектрах ЯМР 13С хитозана [7] и о влиянии карбоксиметильных заместителей на хим. сдвиги атомов углерода в карбоксиметилцеллюлозе [8, 9], а также с учетом характера мультиплетов в спектре образца KMX, полученном без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Замена группы ОН на группу OCH2COONa сопровождается сильнопольным сдвигом на 8—9 м. д. сигнала соответствующего атома углерода. Вследствие значительного перекрывания сигналов, особенно в области резонанса ядер углерода С-6, и отсутствия данных о величине эффекта Оверхаузера для различных атомов, количественное определение СЗ методом ЯМР 13С затруднительно. По ориентировочной оценке, в указанном образце KMX
Характеристика фракций в форме КМХ-ВС, полученных при фракционировании в системе ацетон - водносолевой раствор
Содержание
« а S « 3 №
% в Я а X а о -е? 3* Еч О «э о й as и Ч Я СООН СЗ ю О О Z » Z % R « Я * ез 2 СООН в) в о о Z К Й Й § &« Ф Л %
© S з CQ я р определено рассчитано **
1 2 3 4 13 38 18 14 5.5 4.6 3,6 1,9 17,5 17,1 15.8 12.9 0,86 0,83 0,75 0,59 5,6 5,5 5,8 6,0 2,3 2,6 2,7 3,0 1,6 1,5 1,7 1,3 17,51 17,02 15,74 12,90 5,72 5,74 5,88 6,13 4,18 4,21 4,31 4,50 1.52 1.53 1,57 1,64
5 2 1,0 " "
* Определено методом ИК-спектрофотометрии в растворе D,0; приняты мольные коэффициенты интегральной интенсивности полос валентных колебаиий vc=0 и амид-1 N-аце-тильных групп, равными 27 000 и 43 000 л/моль смг соответственно 110].
** Рассчитано с учетом содержания в исходном хитозана и в KMX 90% азотсодержащих звеньев, в том числе 24% — с группами NHCOCH3, а также при условии отсутствия карбок-симетилирования по аминогруппам.
замещено около половины групп ОН при С-6, замещение в аминогруппах при С-2 составляет 20—30%, а замещение по С-3 углеродным атомам практически отсутствует. Данные ЯМР 13С о характере распределения заместителей в звеньях KMX подтверждают вывод о том, что синтезированные препараты являются неизбирательно замещенными производными хитозана с преимущественным расположением карбоксиметильных групп у С-6 углеродных атомов.
С целью оценки физической и химической неоднородности синтезированных образцов KMX проведено фракционирование 1 KMX со степенью замещения по карбоксиметильным группам, равной 0,8, методом дробного осаждения в системе водносолевой раствор KMX — ацетон с рН 9—10 и ионной силой 0,3±0,1 моль. Для выделенных фракций полиамфолита определяли характеристическую вязкость [г|] растворов в буфере с рН 9,7 и ионной силой 0,3 моль, а также содержание карбоксильных групп и азота. Полученные результаты, приведенные в таблице, указывают на возможность разделения KMX на фракции, различающиеся главным образом по величине [rj], при этом основную долю (50%) составляют фракции с [ri]=5,0±0,5 дл/г.
Последующее фракционирование переосаждением основной фракции с [т)]— 5,0 дл/г путем варьирования рН водного раствора в интервале 6,2—3,5 показало, что выделенные фракции при малом отличии [т] ] (4,7—5,2 дл/г) также незначительно (в пределах 10%) различаются и по содержанию групп СООН; этот показатель закономерно увеличивается с понижением рН осаждения фракции. Таким образом, исследованные образцы KMX являются относительно химически однородными, но они дисперсны по величине [ц].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гладыше в Д. Ю., Вихорева Г. А., Галъбрайх Л. С., Иванникова Л. Б., Ротен-берг И. М. А. с. 1520067 СССР // Б. И. 1989. № 41.
2. РогЬжин С. В., Гамзазаде А. И., Членов М. А., Леонова Е. Ю., Скляр А. М., Дотда-ев С. X. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 610.
3. Целлюлоза в ее производные. Т. 2./Под ред. Байклза Н., Сегала JI./Пер. с англ. М., 1974. 500 с.
4. Mazzarelli R. А. А., Ta.nfa.ni Т., Emanuelli М. Ц Carbohydr. Res. 1982. V. 108 Р 199.
5. Нудьга Л. А., Плиско Е. А., Данилов С. Н.Ц Журн. общ. химии. 1973. Т. 13. № 12. С. 2752.
6. Вихорева Г. А., Галъбрайх Л. С., Овсепян А. М., Панов В. П. Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 5. С. 1003.
7. Domard A., Gey С., Rinaudo М., Terrasain С. // Intern. J. Biol. Macromolecules. 1987. V.;9. № 4. P. 233.
8. Kamido K., Okajima K., Kowsaka K., Matsui Т., Nomura S., Hlkichi K. // Polymer J. 1985. V. 17. № 8. P. 909.
9. Chaudhuri S. N. K., Gounden K. G., Srinivasan G., Ekkundi V. S. // J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed. 1987. V. 25. № 1. P. 337.
10. Овсепян A. M., Кобяков В. В., Панов В. П. // Хим.-фармацевт. журн. 1979. Т. 13. № 9. С. 109.
Московский текстильный институт Поступила в редакцию
им. А. Н. Косыгина 27.07.89
1 Выполнено при участии М. В. Кожушко.
