CC BY
4Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107 https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.15
Volume 1, Number 73 (2021), 142 - 150
УДК 541.123.7
Л. СОЛИЕВ '■*, М.Т. ЖУМАЕВ 2, И.О. ФРИЦКИЙ3
12 Таджикский государственный педагогический университет им. С.Айни, Душанбе, Таджикистан;
3 Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев, Украина.
*Е-шаП: soliev.lutfullo@yandex.com
СТРОЕНИЕ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА СИСТЕМЫ К,М^Са||804,С1-Ш0 ПРИ 0 °С
Аннотация. Методом трансляции прогнозированы фазовые равновесия на геометрических образах системы K,Mg,Ca||SO4,Cl-H2O при 0°С. Установлено, что при ОТ для исследованной системы характерно наличие 6 нонвариантных точек, 18 моновариантных кривых и 15 дивариантных полей. На основе полученных данных построена диаграмма фазового комплекса системы K,Mg,Ca||SO4,Cl-H2O при 0 °С и фрагментирована по дивариантным полям, а также полям кристаллизации отдельных равновесных твёрдых фаз.
Ключевые слова: метод трансляции, фазовый комплекс, система, фазовые равновесия, диаграмма, геометрические образы, нонвариантные точки, моновариантные кривые, дивариантные поля.
Экспериментальное исследование многокомпонентных систем (МС), в число которых входит и пятикомпонентная взаимная система K,Mg,Ca||SO4,Cl-H2O, является сложной задачей по многим причинам, главными из которых является следующие: невозможности отображения характерных для них закономерностей с помощью реальных геометрических фигур трёхмерного пространства, трудности в идентификации равновесных твёрдых фаз из-за их многообразия, большие материальные и временные затраты при их экспериментальном изучении.
Вместе с тем, признание принципа совместимости [1,2] как третьим основным принципом физико-химического анализа позволило нам разработать метод прогнозирования фазовых равновесий и построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем. Метод трансляции [3], основаный на принципе совместимости элементов строения п и п+1 компонентных систем в одной диаграмме, базируются на положении свойства геометрических образов химических диаграмм. Об этих свойствах Н.С. Курнаков писал следующее: «...всякую диаграмму многокомпонентной системы можно рассматривать как образованную из диаграмм систем с меньшим числом компонентов, усложнённую введением новых компонентов или иных условий
равновесия, причем характерные элементы более простой диаграммы не исчезают, а только применяют иной геометрический образ» [4,5].
Метод трансляции предусматривает, что при переходе системы из п-ком-понентного в п+1 компонентное состояние, геометрические образы п-компо-нентной системы приобретают дополнительную степень свободы за счет концентрации дополнительного компонента (в изотермах) и трансформируются: нонвариантные точки превращаются в моновариантные кривые, моновариантные кривые в дивариантные поля и т.д. Транслирование и трансформированные геометрические образы, согласно своим топологическим свойствам участвуют в формировании геометрических образов исследуемой системы на уровень п+1 компонентного состава. Это позволит нам исходя из фазового состава геометрических образов п-компонентных систем прогнозировать фазовый состав п+1 компонентной системы и построить ее фазовую диаграмму (фазовый комплекс).
Таким образом, применение метода трансляции при исследовании МС позволит значительно сократить в дальнейшем материальные и временные затраты при экспериментировании построить более надежные результаты о возможных фазовых равновесиях на её соответствующих геометрических образах. Сопоставление возможности метода трансляции с другими методами исследования МС [6] показало его значительную универсальность и эффективность.
В статье рассмотрены результаты прогнозирования и построения диаграммы фазового комплекса системы K,Mg,Ca||SO4,Cl-H2O при 0 °С методом трансляции. Для этого как исходные данные использованы фазовые равновесия изотермы 0 °С нонвариантных точек четырёхкомпонентных систем, составляющих исследуемую пятикомпонентную систему. Эти данные взяты из [7] и скомпанованы в таблице 1.
Таблица 1 - Равновесные твердые фазы нонвариантных точек системы K,Mg,Ca||S04,C1-H20 при 0 °С на уровне четырёхкомпонентного состава
Нонвариантные точки Равновесные твердые фазы Нонвариантные точки Равновесные твердые фазы
Система ^1^02^02-^0 Е74 Кр+Ше+Mg-12
Е14 Би+Кр+Са6 Е84 Би+Кр+Mg-12
Е24 Си+Кр+Са6 Система К,Са|^04,а-Н20
Система K2S04-MgS04-CaS04-H20 Е94 Гп+Си+К1
Ез4 Гп+Ше+К-1 Е104 Гп+Си+Са6
Е44 Гп+Ше+Mg-12 Система Mg,Са||S04,C1-H20
Система К^^О^О-ШО Е114 Би+Гп+Mg-12
Е54 Си+Ше+К-1 Е124 Би+Гп+Са6
Еб4 Си+Кр+Ше
В таблице 1 и далее Е обозначает нонвариантную точку, где её верхней индекс - это показатель компонентной системы, а нижний индекс - это показатель порядкового номера точек. Принять следующим условные обозначения равновесных твердых фаз: Би - бишофит (MgCl2•6H2O); Кр - карналит (КСЬМеСЬ-бШО); Си - сильвин (КС1); Гп - гипс (Са804-2Ш0); Ше - шенит (К2804^804-6Н20); М^12 - MgS04•12H20; Са 6 - СаС12-6Н20; К1 -^0^0.
По данным таблицы 1 построена диаграмма фазового комплекса системы K,Mg,Ca||S04,C1-H20 при 0 °С на уровне четырёхкомпонентного состава в виде развёртки призмы (рисунок 1).
Рисунок 1 - Строение диаграммы фазового комплекса системы K,Mg,Ca||S04,C1-H20 при 0 °С на уровне четырёхкомпонентного состава в виде развёртки призмы
Как видно, поля кристаллизации некоторых равновесных твёрдых фаз в разных четырёхкомпонентных системах идентичны. Для унификации построенной диаграммы, без ущерба на её информативности, можно объединить эти поля кристаллизации. Тогда получил схематическую [8] диаграмму фазовых равновесий исследуемой системы (рисунок 2). 144
Рисунок 2 - Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы К,М£,Са|^04,С1-Н20 при 0 °С на уровне четырёхкомпонентного состава, построенная методом трансляции
На рисунке 2 отражены все геометрические образы (нонвариантные точки, моновариантные кривые, дивариантные поля), характерные для системы K,Mg,Ca||S04,C1-H20 при 0 °С и их взаимное расположение. Характерные для дивариантных полей равновесные твёрдые фазы показаны на рисунке 2. Характерные для четверных равновесные твёрдые фазы приведены в таблице 1. Моновариантные кривые, проходящие между четверными нонвариант-ными точками, характеризуются следующими фазовыми составами осадков:
Е14 Кр+Са-6 Е24; Е14 Би+Кр Е84;
Е24 Си+Са-6 Е104;
Е34 Гп+Ше Е44;
Е:4Би+Са6Е124; Е34 Ше+К 1 Е54;
Е44Ше+Ые • 12 Е74; E44rn+Mg 12 Е1
Е54 Си+Ше Еб4;
Е24 Кр+Си Еб4; Е34 Гп+К 1 Е94; Е54 Си+К 1 Е94;
Е104 Гп+Са-6 Е124;
Е114 Би+Гп Е124.
Трансляция четверных нонвариантных точек на уровень пятикомпо-нентного состава сопровождается их трансформацией (превращением) в моновариантные кривые, т.е. они увеличивают свою размерность на единицу за
счет концентрации добавленного пятого компонента. В таких трансформированных формах они, в соответствии со своими топологическими свойствами и с соблюдением правала фаз, участвуют в формировании нон-вариантных точек уровня пятикомпонентного состава. Математически это можно выразить как сочетание четверных нонвариантных точек разноименных четверных систем, отличающихся друг от друга на одну фазу:
Е14 + Е
12
Е24 + Ею4
Е34 + Е54 + Е94
-> Е15 = Би + Гп + Кр + Са6;
- -> Е25 = Гп + Кр + Си + Са6; -> Е35 = Гп + Си + Ше + К1;
Е44 + Е74----------------> Е45 = Гп + Кр + Ше + Mg• 12;
Е84 + Е114---------------> Е55 = Би + Гп + Кр + Mg• 12;
Е64 + Гп
> Еб5 = Гп + Кр + Си + Ше.
Как видно, из 6 пятерных нонвариантных точек 5 образованы путем «сквозной» трансляции и 1 путем «односторонней» трансляции [3] четверных нонвариантных точек на уровень пятикомпонентного состава. На основе полученных данных построена совмещённая диаграмма фазового комплекса системы K,Mg,Ca||S04,C1-H20 при 0°С на уровнях четырёх-пятикомпонент-ного составов (рисунок 3).
Рисунок 3 - Совмещённая диаграмма фазового комплекса системы K,Mg,Ca||S04,C1-H20 при 0 °С на уровнях четырёх-пятикомпонентного составов, построенная методом трансляции
Рисунок 4 - Фрагменты совмещенной диаграммы фазового комплекса системы K,Mg,Ca||S04,C1-H20 при 0 °С по областям кристаллизации отдельных равновесных твердых фаз: I - ^04'№0 (К1); II - КО (Си); III - K2S04•MgS04•6H20 (Ше); IV - ^1^02-6^0 (Кр); V - MgS04•12H20 ^12); VI - MgCl2•6H20 (Би); VII - CaCl2•6H20 ^а6); VIII - CaS04•2H20 (Гп)
На рисунке 3 тонкие сплошные линии обозначают моновариантные кривые уровня четырёхкомпонентного состава. Пунктирные линии со стрелками обозначают моновариантные кривые уровня пятикомпонентного состава. Они образованы при трансляции четверных нонвариантных точек на уровень пятикомпонентного состава. Стрелка на этих кривых указывает на направления трансляции. Фазовый состав осадков этих кривых идентичен фазовому состава четверных нонвариантных точек, при трансляции которых образованы. Полужирные сплошные линии также является моновариантными кривыми уровня пятикомпонентного состава. Они проходят между пятерными нонвариантными точками и характеризуются следующим фазовых составом осадков:
Е15 Гп+Кр+Са-6 Е?5: Е15 Би+Гп+Кр Е55:
Е25 Гп+Кр+Си Еб5; Ез5 Гп+Си+Ше Еб5:
Е45 Гп+Кр+Mg-12 Е55; Е45 Гп+Кр+Ше Еб5.
При необходимости построенную совмещенную диаграмму (рисунок 3) можно фрагментировать по областям кристаллизации отдельных равновесных твердых фаз (рисунок 4).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. -Киев: Наук. думка, 1978. - 490 с.
[2] Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. - Киев: Наук. думка, 1982. - 264 с.
[3] Солиев Л. Прогнозирование строения диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водно-солевых систем методом трансляции. - М., 1987. 28 с. - Деп. ВИНИТИ АН СССР 20.12.1987 г. № 8990-В87.
[4] Курнаков Н.С. // Докл. АН СССР. - 1939. - Т. 25, № 5. - 384 с.
[5] Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1940. - 562 с.
[6] Горощенко Я.Г. Солиев Л. // Журнал неорганической химии. - 1987. - Т. 32, № 7. - С. 1676.
[7] Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. - СПб.: Химиздат, 2004. - Т. II, кн. 1-2. - 1248 с.
[8] Солиев Л. // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33, № 5. - С. 1305.
REFERENCES
[1] Goroshenko Ya.G. Physicochemical analysis of homogeneous and heterogeneous systems. Kiev: Nauk. Dumka. 1978. 490 p.
[2] Goroshenko Ya.G. Mass-centric methud of imaging multicomponent systems. Kiev: Nauk. Dumka. 1982. 264 p.
[3] Soliev L. Prediction of the structure of phase equilibrium diagrams of multicomponent water-salt systems by the translation method. M.: 1987. 28 p. Dep. VINITI AN SSSR 20.12.1987. No. 8990-В87.
[4] Kurnakov N.S. // Dokl. Academy of Sciences of the USSS. 1939. Vol. 25, No. 5. 384 p.
[5] Kurnakov N.S. Introduction to physical and chemical analysis. M.; L.: Publishing house of the Academy of Sciences of the USSR. 1940. 562 p.
[6] Goroshenko Ya.G., Soliev L. // Journal of Inorganic Chemistry. 1987. Vol. 32, No. 7. P. 1676.
[7] Handbook of experimental data on the solubility of multicomponent water-salt systems. SPb.: Khimizdat, 2004. Vol. II, book 1-2. 1248 p.
[8] Soliev L. // Journal of Inorganic Chemistry. 1988. Vol. 33, No. 5. P. 1305.
Резюме
Л. Солиев, М. Т. Жумаев, И. О. Фрицкий ЖУЙЕНЩ ФАЗАЛЫК КЕШЕНШЩ К¥РЫЛЫМЫ K, Mg, Ca || SO4, CI-H2O, 0°С
Аударма эдiсi 0, g кезвде K, Mg, Ca || SO4, CI-H2O жYЙесiнiн геометрияльщ кес-кiндерiндегi фазалык тепе-тендiктi болжады. 0 °С кезiнде зерттелетiн жYЙе 6 инвариант™ HYKTeHÎH, 18 моновариантты кисыктын жэне 15 дивариантты epicTÎH болуы-мен сипатталатындыгы аныкталды. Алынган мэлiметтер негiзiнде 0, K кезшдеп K, Mg, Ca || SO4, CI-H2O жYЙесiнiн фазалык кешеншщ диаграммасы курылып, дива-рианттык ерютермен, сондай-ак белек тепе-тендiк катты фазалардын кристалдану eрiстерiмен бeлшектенедi.
ТYЙiн сездер: аударма эдiсi, фазалык кешен, жYЙе, фазалык тепе-тендiк, диаграмма, геометриялык кеск1ндер, инвариантты нуктелер, моновариантты кисыктар, диварианттык eрiстер.
Summary
L. Soliev, M. T. Jumaev, I. O. Fritskiy
STRUCTURE OF THE PHASE COMPLEX OF THE SYSTEM K,Mg,Ca||SO4,Cl-H2O AT 0°C
The translation method predicted phase equilibria on geometric images of the system K,Mg, Ca||SO4, CI-H2O at 00C. It was found that at 0 °C the studied system is characterized by the presence of 6 invariant points, 18 monovariant curves and 15 divariant fields. Based on the data obtained, a diagram of the phase complex of the K,Mg,Ca||SO4,Cl-H2O at 0°C and fragmented by divariant fields, as well as crystallization fields of individual equilibrium solid phases, was constructed.
Key words: translation method, phase complex, system, phase equilibriya, diagram, geometric images.
Information about authors:
Soliev Lutfullo Doktor of Chemical Scinces, Professsor of the Department of «General and Inorganic Chemistry» of the Tajik State Pedagogical University named after Sadriddin Ami, Honored Worker of Scince and Technology of Tajikistan. Dushanbe, Tajikistan; soliev.lutfullo@yandex.com; https://orcid.org/0000-0002-0376-7309
Jumaev Marufjon Tagoymurotovich Candidate of Chemistry, Assosiate professor of the Department of «General and Inorganic Chemistry» of the Tajik State Pedagogical University named after Sadriddin Aini. Dushanbe, Tajikistan; jumaev_m@bk.ru; https://orcid.org/0000-0003-3797-9710
Fritsky Igor Olegovich Doktor of Chemistry, Professor, Head of the Department of Phisical Chemistry, Taras Shevchenko National University of Kyiv, Honored Worker of Scince and Technology of Ukraine. Kiev, Ukraine; ifritsky@univ.kiev.ua; http://orcid.org/0000-0002-1092-8035
