CC BY
27
СТРОЕНИЕ 12-ДЕМЕТИЛРЕГЕКОЛИНА
Аликулов Рустам Валиевич
доц., канд. хим. наук, Термезский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected]
Тураев Хайит Худайназарович
д-р хим. наук, проф., Термезский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Термез E-mail:[email protected]
Атамуродова Дилором Маматмуминовна
преподаватель, Термезский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Термез
Алимназаров Бекмурод Хуррамович
старший преподаватель, Термезский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected]
Дурмонова Сайёра Соатмуродовна
преподаватель Термезского филиала Ташкентского государственного технического университета
им. И. Каримова, Республика Узбекистан, г. Термез
STRUCTURE 12-DEMETILREGEKOLINA
Rustam Alikulov
Associate Professor, Candidate of Chemical Sciences,
Termez State University, Uzbekistan, Termez
Khayit Turaev
Doctor of Chemical Sciences, professor, Termez State University,
Uzbekistan, Termez
Dilorom Atamurodova
Lecturer, Termez State University, Uzbekistan, Termez
Bekmurod Alimnazarov
Senior Lecturer, Termez State University, Uzbekistan, Termez
Sayora Durmonova
Lecturer at the Termez Branch of the I. Karimov Tashkent State Technical University,
Uzbekistan, Termez
АННОТАЦИЯ
В статье изучено выделение алкалоида фенольного характера 12-деметилреколина с экстрагированием трехпроцентной уксусной кислотой измельченных листьев стеблей Colchicum kesselringii. Установлено строение выделенного алкалоида 12-деметилреколина по спектральным данным и химическим превращениям. Показано, что выделенный алкалоид относится к группе гомопроапорфинового ряда.
ABSTRACT
The article studied the isolation of the alkaloid phenolic character of 12-demethylrecoline with extraction of crushed leaves of the Colchicum kesselringii with 3% acetic acid. The structure of the selected alkaloid 12-demethylrecoline was
Библиографическое описание: Строение 12-деметилрегеколина // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Аликулов Р.В. [и др.]. 2019. № 6(60). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7319
established from spectral data and chemical transformations. It is shown that the isolated alkaloid belongs to the group of the homoproporphin series.
Ключевые слова: алкалоиды фенольного характера, 12-деметилреколин, экстракция, Colchicum kesselringii, гомопроапорфин, кессельрингин, регеколин, О,О-диацетил-12-деметилрегеколин.
Keywords: phenolic alkaloids, 12-demethylrecoline, extraction, Colchicum kesselringii, homoproporphine, caessel-ringin, regecolin, O,O-diacetyl-12-demethylrequoline.
Введение. Растения родов безвременника (Colchicum L.) и мерендеры (Merendera Ramond) широко распространены в Центральной Азии и относятся к наиболее алкалоидоносным в семействе лилейных. На территории Центральной Азии произрастает шесть их видов: безвременник Кессельринга (C. kesselringii Rgl.) безвременник желтый (C. luteum Baker), мерендера крупная (M. robusta Bge.), мерен-дера Иоланты (M. jolante E. Czerniak), мерендера гис-сарская (M. hissarica Rgl.) и мерендера отпрысконос-ная (M. sobolifera C.A.M.). Первые четыре исследовались как потенциальные источники ценных противоопухолевых соединений колхицина и колхамина, а также новых групп изохинолиновых оснований [2, с. 47].
Главным алкалоидом растения C. kesselringii Rgl. является кессельрингин. В 1961 г. из безвременника Кессельринга был выделен кессельрингин - первый алкалоид из среднеазиатских видов безвременника и мерендеры [5, с. 25]. Этот алкалоид, не содержащий, в отличие от колхицина, трополоновые кольца, был охарактеризован целым рядом реакций превращения и производных. Однако строение его и ряда аналогов, выделенных из растений, оставалось неустановленным [1, с. 26; 6, с. 86].
Наша цель - выделить алкалоиды из надземных частей C. kesselringii Rgl., произрастающего в Центральный Азии (Сурхандарья). Для получения экстракта с алкалоидами применяли 3% уксусную кислоту. При этом получили 0,13% алкалоиды нейтрального характера, из которых достоверно идентифицировали колхицин. Смесь алкалоидов основного фенольного характера обнаружили соединения, не содержащие трополоновое кольцо.
В результате изучения качественного состава суммы алкалоидов установлено, что фракция алкалоидов нейтрального характера на всех исследованных нами видах растений состоит в основном из трополо-новых алкалоидов (колхицин и др.) и небольшого количества их фотохимических изомеров (ß-люмикол-хицин). Фракция алкалоидов фенольного характера из листьев и стеблей безвременника Кессельринга включает в основном 2-деметил^-люмиколхицин, в клубнелуковицах и семенах преобладает 3-деметил-колхицин. Во фракциях фенольных алкалоидов из клубнелуковиц и семян этих растений также содержится в основном 3 -деметилколхицин. Фракция кислых веществ во всех растениях состоит исключительно из трополоновых соединений афракции сильных оснований в одних растениях [3; 4].
Состав основания C18H14O4N, имеет т. пл. 3123140. 12-деметилрегеколин имеет в УФ-спектре максимумы поглощения при 248, 300 и 395 нм, в ИК-спектре - полосы поглощения гидроксильной группы (3240 см-1), карбонильной группы (1690 см-1) и С=С-связей бензольного кольца (1585 см-1).
В ПМР-спектре основания (в CD3OD) присутствуют резонансные сигналы протонов от одной ме-токсильной группы (6,70 м. д.) и одного геминаль-ного по отношению к гидроксильной группе протона (3,88 м. д.).
В масс-спектре 12-деметилрегеколина обнаруживаются пики ионов с м/е 341 (М+, 100%), 326, 298, 242, 241, 240, 228, 227, 213, 212, которые являются азотсодержащими фрагментами. По спектральным данным, 12-деметилрегеколин резко отличается от ранее известных изохинолиновых оснований, и не удалось отнести его к одной из рассмотренных нами групп веществ безвременников. По спектральным данным, соединение отнесли к группе гомопроапор-финовых, основание которых содержится в ряде кол-хицинсодержащих растений семейства лилейных, в том числе и в безвременнике Кессельринга.
УФ-спектры снимали на спектрометре СФ-4А в метаноле, ИК-спектры - на двухлучевом спектрометре UR-10 в KBr, спектры ПМР - на приборе XL-100 фирмы «Varian» в CDQ3.
Индивидуальность и подлинность веществ контролировали методами БХ. Радиальную БХ на бумаге марки Filtrak осуществляли с помощью подвижных фаз: н-бутиловый спирт - соляная кислота
- вода - 50:7,5:13,5 (система 1) и : р-бутиловый спирт
- 5% CH3COOH (1:1, органическая часть) (система 2). Пятна веществ проявляли модифицированным реактивом Драгендорфа и парами йода.
Выделение алкалоидов. 1,4 кг высушенных измельченных листьев стеблей безвременника, заготовленного в периоды цветения и отцветания, пятикратно экстрагировали трехпроцентной уксусной кислотой. Фракцию алкалоидов получали по ранее описанной методике.
Количества фракций алкалоидов составляли:
Алкалоиды нейтрального характера - 1,82 г (0,13%)
Фенольные алкалоиды - 0,28 г (0,02%)
Алкалоиды кислого характера - 0,42 г (0,03%)
Щелочнонерастворимые основания - 2,36 г (0,17%)
Фенольноосновные алкалоиды - 1,38 г (0,10%)
Сумма фракций алкалоидов - 6,26 г (0,45%)
Результаты и их обсуждение.
Экспериментальная часть.
Кессельрингин (1, схема) ^ 0.67, система 1) во фракции фенольноосновных алкалоидов идентифицировали подлинным его образцом. Во фракции оснований обнаружили неизвестные соединения с Rf 0,16, 0,56, 0,75.
Выделение 12-деметилреколина. В маточном растворе после кристаллизации регеколина содержатся, кроме этого алкалоида ^ 0,26, система 2), соединения с Rf 0,26, 0,15 и 0,32. Первые два из них хро-матографически идентифицировали с изорегелино-ном и изореколином соответственно, при обработке этой смеси водой выделяли 0,06 г вещества с Rf 0,32, которое отличается по физическим константам и спектральным данным от известных алкалоидов. Это новое основание оказалось 12-деметилреколином. Т. пл. 312-3140 из воды.
О,О-диацетил-12-деметилрегеколин (2, схема). 0,03 г основания растворяли в 2 мл свежеперегнан-ного уксусного ангидрида и в раствор прибавляли одну каплю концентрированной серной кислоты. Через 2 часа, после окончания реакции, избыток уксусного ангидрида удаляли прибавлением в реакционную смесь небольшого количества метанола и упариванием. Затем продукт реакции растворяли в воде. Водный раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали хлороформом.
Выделили О,О-диацетильное производное 12-де-метилрегеколина.
0,0,К-триацетил-12-деметилрегеколин (3, схема). К раствору 0,03 г основания в 2 мл уксусного ангидрида добавляли 1 г свежеплавленного уксуснокислого натрия и смесь нагревали одни сутки при 4550°. Избыток уксусного ангидрида удаляли прибавлением метанола и упариванием смеси, оставшееся вещество растворяли в воде и экстрагировали хлороформом.
Выделили 0,0,М-триацетильное производное 12-деметилрегеколина.
О-метил-12-деметилрегеколин (4, схема). 0,10 г регеколина растворяли в 3 мл метанола и в раствор при взбалтывании прибавляли избыточное количество насыщенного раствора диазометана в петролей-ном эфире. После окончания реакции растворитель отгоняли и оставшееся вещество растворяли в хлороформе и воде. Разделив хлороформный и водный слои смеси, хлороформную часть ее еще дважды промывали водой, сушили над сульфатом натрия и растворитель отгоняли.
Выделили О-метил-12-деметилрегеколин (5, схема), идентичный регеколину и О-метилрегеко-лину.
Схема 1.
Строение и превращения 12-деметилрегеколина
ск ^ -<х
сн,соо
н,со
Выводы.
1. В результате проведенных исследований получены фракции алкалоидов нейтрального, кислого и фенольного характера и щелочнонераствори-мые основания с экстрагированием трехпроцентной уксусной кислотой измельченных листьев стеблей безвременника.
2. Из фенольноосновных фракций выделен 12-де-метилреколин и идентифицирован по бумажной хроматографии. Установлено строение 12-деметилреко-лина по спектральным данным и химическим превращениям. Выделенный алкалоид относится к группе гомопроапорфинового ряда.
Список литературы:
1. Аликулов Р.В. Алкалоиды Colchicum kesselringii Rgl. и Merendera robusta Bge. Строение новых гомопроапорфиновых и гомоапорфиновых алкалоидов: Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. - Ташкент, 1993. - С. 26-31.
2. Садыков А.С., Юсупов М.К. Динамика накопления алкалоидов в Colchucum kesselringinii RGL и Merendera robusta Bge // Узб. хим. журн. - 1959. - № 6. - С. 47-52.
3. Строение нового гомопроапорфинового алкалоида регеколхина / Р.В. Аликулов, Б.Х. Алимназаров, Г.Т. Нуралиев, Ю.А. Гелдиев Ю.А. // Universum: Химия и биология [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6893 (дата обращения: 08.05.2019).
4. Строение нового гомопроапорфинового алкалоида 12-деметиллутеина / Р.В. Аликулов, Б.Х. Алимназаров, Ю.А. Гелдиев, Б.Ю. Рузиева // Universum: Химия и биология [Электронный ресурс] - Режим доступа:: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5592 (дата обращения: 08.05.2019).
5. Юсупов М.К., Садыков А.С. Алкалоиды из семян безвременника Кессельринга // Докл. АН УзССР. - 1967. -№ 3. - С. 25-27.
6. Юсупов М.К., Чоммадов Б.Ч., Асланов Х.А. N-оксиды гомоапорфиновых алкалоидов из Merendera rаdеаna // Химия природ. соед. - 1991. - № 1. - С. 86-91.
