CC BY
33
www.volsu.ru
DOI: http://dx.doi.org/10.15688/jvolsu1.2016.3.6
УДК 541.14: 544.522 ББК 24.5
СТОХАСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ В ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРИАДАХ1
Татьяна Владимировна Михайлова
Студент физико-технического института, Волгоградский государственный университет mixailovavolsu@gmail.com
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Дарья Андреевна Рощина
Студент физико-технического института, Волгоградский государственный университет suhorukovadaria@mail. т
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Елена Александровна Михайлова
Кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики и волновых процессов физико-технического института, Волгоградский государственный университет mixailova_ea@mail.ru, tf@volsu.ru
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Валентина Александровна Михайлова
Доктор физико-математических наук, заведующая кафедрой теоретической физики и волновых процессов физико-технического института, Волгоградский государственный университет mikhailova.va@volsu.ru, tf@volsu.ru
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Аннотация. В рамках стохастического подхода проведено исследование сверхбыстрого разделения зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных триадах, находящихся в полярном растворителе. Получено аналитическое выражение для вероятности переноса заряда на вторичный акцептор, протекающего параллельно с релаксацией полярного растворителя. Сделаны количественные оценки влияния распада продуктов на вероятность данного процесса.
Ключевые слова: фотоиндуцированные реакции переноса заряда, внутримолекулярная колебательная релаксация, молекулярная донорно-акцепторная триада, электрон, молекулярные системы.
Введение
В последние несколько десятилетий все больше внимания уделяется исследованию де-© тальных механизмов фотоиндуцированных реакций переноса электрона в супрамолекуляр-
© <м
т
м
§ «
£
т
н' «
о
ч
ных системах [2; 5-10; 14-17]. Примерами таких систем являются фотосинтезирующий реакционный центр, в котором под воздействием света происходит последовательный перенос электрона по цепочке вторичных акцепторов от хлорофилла-донора до вторичного хинона [6; 8], а также искусственно синтезированные донорно-акцепторные триады, включающие в качестве донора молекулу цинк-порфирина и два акцептора, ковалентно связанных с ней и находящихся на противоположных сторонах порфиринового кольца [10; 17]. В таких системах можно управлять фотоиндуцированным переносом электрона между отдельными компонентами, варьируя, например, длину волны фотовозбуждения и заселяя либо первое, либо второе электронно-возбужденное состояние. На основе таких молекулярных систем в настоящее время разрабатываются оптоэлектронные молекулярные переключатели типа «оп1-оп2-о£Т» [10; 17].
Детальное всестороннее исследование таких молекулярных систем имеет принципиальное значение для понимания механизма разделения зарядов на молекулярном уровне. Актуальным представляется исследование быстропротекающего неравновесного переноса заряда в донорно-акцепторных триадах, индуцируемого светом и протекающего по схеме:
DA1 Л1 ——^ D*A1 Л1 —и D+A-A2 —— D+A1А. (1)
В рамках данной работы, используя хорошо апробированный стохастический подход [1-5; 7-16], выполнен аналитический расчет вероятности горячего переноса электрона с первичного акцептора на вторичный. Сделаны количественные оценки влияния распада продуктов на вероятность данного процесса и показано, что распад конечных (D+Al Л^) и промежуточных (D+Al~Л^ продуктов реакции может заметно повлиять на вероятность разделения зарядов в триаде на неравновесной стадии.
Модель
Для количественного описания динамики двухстадийного разделения зарядов (РЗ) в электронно-возбужденных донорно-акцепторных триадах ограничимся рассмотрением трех состояний: электронно-возбужденного состояния донорно-акцепторной триады D*A1A2, образующегося вследствие фотовозбуждения донора (реагенты), и двух состояний продуктов, промежуточного и конечного, заселяемых вследствие первичного и вторичного разделения зарядов (стадии I и II и на рис. 1А). Далее для дебаевских растворителей будет исследована динамика переноса заряда на вторичной стадии D+A-Л2 ———^ D+A1í Л- с учетом их возможного распада.
Свободные энергии Гиббса Ua(Q) для рассматриваемых состояний триады выбираются в виде (рис. 1) [4; 5; 7]:
и = (0 - 0^ )2/2 + Л^2, и2 = Q V 2, из = (0 - Qmn) 72 + ЛС23. (2)
Здесь 0« = л]2Е®, О3П =л]2Е®, Е®, Е® - энергии реорганизации на первичной и вторичной стадиях разделения зарядов (см. рис. 1А). Параметры ЛС12 и ЛG23 определяют движущие силы реакции переноса электрона для этих стадий (рис. 1). Релаксационные свойства растворителя в рамках модели Дебая описываются автокорреляционной функцией К(0 [18], которая может быть измерена экспериментально:
К(0 = ехр (-!хъ), (3)
где ть - время продольной релаксации среды.
А Б
Рис. 1. Схематическое изображение профилей поверхностей свободной энергии вдоль координаты реакции Q для электронных состояний триады (D'A Л2), (D+Л- Л2) и (D+A1A-). Релаксация среды схематично показана стрелками. Вторичная стадия РЗ протекает в нормальной (панель А) и инвертированной (панель Б) областях Маркуса
Вероятность разделения зарядов в триаде на горячей стадии
В рамках стохастического подхода в квазистационарном случае с учетом распада промежуточного (ти) и конечного (ти) состояний продуктов в одноэкспоненциальном приближении релаксации среды (3) динамика электронных переходов в триаде описывается системой уравнений для функций распределения вероятностей электронно-колебательных состояний реагентов (а =1) и продуктов (а = 2, 3) ра(0, 0 [2-4; 11; 13]:
18(0 - 00)+-*Ж0 - 02)+АР1=0,
(р-Pi)ô(Q - QI2) - ^(р-P3)ô(Q - 02з) + L2p2-А- = 0,
V 2
(4)
2%V2
23(Рз-Р2)8(0 - 02з)+1зРз= 0.
Здесь У12, У23 - матричные элементы электронных переходов 1 ^ 2 и 2 ^ 3, локализованных в точках пересечения термов и (рис. 1) соответственно. Следует отметить, что в рамках этой модели процесс фотовозбуждения явно не рассматривается, а считается, что триада в результате фотовозбуждения уже перешла в возбужденное состояние D*A1A2 (состояние 1). В уравнениях (3) это описывается 5-образным источником, локализованным в точке А с координатой 00 и имеющим мощность /.
Для расчета вероятности двухстадийного разделения зарядов будем использовать приближение, основанное на линеаризации термов в окрестности их пересечения. В этом случае операторы диффузии Lа (а = 1, 2, 3) имеют вид: Ьа = Вд2 /д02 + Аад/д0, где параметры Аа, определяющие наклоны касательных к термам в точках их пересечения и 02>з, равны средним значениям скорости движения частиц в окрестности этих точек. Параметр В = kBTт^Ll связан с коэффициентом диффузии частиц по параболическим термам иа; Т - температура; kB - постоянная Больцмана; Ь - постоянная Планка. Распад промежуточных и конечных продуктов на временах тК1 и гу2 может быть вызван, например, процессами релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод триады [9; 10; 12; 13], активных на данных стадиях.
Применяя Фурье-преобразование
Ра(0) =| Яа(к)eгkQdk, а = 1,2,3,
—ад
систему дифференциальных уравнений (4) сводим к системе алгебраических:
(5)
Ле-гк0° + ^12(р2(0*) — р(0*))ег (к+ге)0* + гkAlRl — к2 BRl = 0, 2л Ь
V
— ^(Р2(0) — й(0))е
*Ук г(к+г'е)012 ,1.2
R2
+ к1Л2 Я — к1BR2 —^ = 0,
v 2
V2 . Я
— ^^»(0*) — р2(0>—(к+ге)023 + к2 AзRз — к 'ВЯ, — Я = 0, П х^
(6)
решая которую, получаем:
Я(к) =
/ ехР
{—гк00} + Лр2*1ехр{—г( к + г£) 0|':}
2л кВ [к — г(Д/ В)] Ъ кВ [к — г (A1 / В)] '
пп. 1 ^2ЛР21 еХР {—г (к + г £) 021 } — ^3Лр32 еХР {—г (к + г £) 02з }
Я>(к ) =-----:---:-;---—
Ь кВ (к — гA2 / В) +1/ хV 2
Яз(к) = —
V322 ЛРз2 еХР (к + г £) 023 }
(7)
Ь кВ (к — гЛ3/ В) +1/ хV 3 '
Здесь используются следующие обозначения: Лр3*2 =Рз(0'3) — Р2(02'3), Лр* = р2(0'2) — я(0'2). Выполняя обратные преобразования Фурье, находим аналитические решения для функций распределения вероятностей всех рассматриваемых состояний
«(0)=ш
9(0—00)ехр {—Ш^М +Э(00 — 0) —
В
Ь 9(0—0') ехр 1— Ь в(0'г — 0)
(8)
Р2(0) =
Л
е( 0—0;) + ехр {—Й (01*2 — 0) 1е( 01*2 — 0)
^23| 4
/ЛС5
В
4
е(0—023) + ехр{—В (023 — 0) [е(0;—0)
Р3(0) =
Л
Aз
ехр<
2В
ш —1)(0 — 032)] е(0 — 03*2) +
+ехр {—2В (1 + /V3 )(032 — 0 )]е (032 — 0)
(9)
(10)
и аналитическое выражение для вероятности разделения зарядов в триаде, протекающего в неравновесном режиме [4]:
2
3
ж = ^23ехр{-(/2 - 1)|а^|/квТ}
СХ 1 - ^^2^23 ехр{-/Г2 (А^^Т}(а/\а\/у2). Параметр АG1*2 в формуле (11) определяет величину вертикального энергетического зазора между стоками В и С АG1*2 = и1 (0*2) - и3 (б2*3) (см. рис. 1), а Ж12 и Ж23 - это вероятности переходов на каждом из стоков, рассчитываемые по формулам [1; 4; 11; 13]
^2 = 2^2 /[Ч (1 + £12)], Ж23 = 2пУ2 / [ь^ |/2(1 + г23)]. (12)
Здесь £12 и £23 - параметры неадиабатичности переходов [1, с. 9; 3, с. 1503; 4, р. 124]
£12 =
2%Г122
1
- + -,
А1 А /у:
£ 23
2^3
+
а3 уу3 \а2\/у:
(13)
зависящие не только от наклонов термов, но и от факторов, учитывающих распад продуктов /Уа = ^ 1 + 4В / туаА,2 (а = 2, 3). Следует заметить, что полученные соотношения (12) справедливы только для реакций переноса заряда с большими значениями энергии активации прямого и обратного переходов на каждой стадии: 012/2 >> кВТ, (012 + О,!®)2/2 >> кВТ, 0*2/2 >> kBT,
(023 -0шт)2 /2 >> кВТ [1; 11; 13], что накладывает ряд ограничений на параметры модели. Так, для реакции (1), протекающей в нетермическом (неравновесном) режиме, должно выполняться условие: < 012 < 023 < 0. Нетрудно также показать, что формулы (12), (13) являются естественным обобщением результатов, полученных ранее [1; 11; 13], и преобразуются в хорошо известные выражения в пределах тУ1 ^<х>,ту2 ^<х> [11], когда распад продуктов отсутствует.
Аналитические выражения (11)—(13) позволяют количественно оценить масштаб влияния основных параметров модели (энергий реорганизации среды Е®, Е®, времени ее релаксации ть, параметров электронной связи У12, У23, времен распада продуктов ту1, ту2, движущих сил реакции ЛG12 и AG23) на процесс двухстадийного РЗ в донорно-акцепторной триаде после ее фотовозбуждения.
Обсуждение результатов
Численное исследование ЖСЗ проводилось в рамках Дебаевской модели среды с временем релаксации тL = 1 пс при комнатных температурах кВТ = 0,025 эВ. Энергии реорганизации растворителя на каждой стадии во всех расчетах полагалась фиксированными Е® = Е(п) = 1 эВ, что характерно для сильных полярных растворителей. Величина свободной энергии реакции для горячего перехода на первичной стадии ЛG12 варьировалась в диапазоне от 0 до 0,8 эВ, что гарантировало протекание этого процесса на неравновесной стадии (0 < АG12 < Е®). При выборе параметра ЛG23 проверялось выполнение условия 0*2 < 0* < 0, что также соответствует неравновесному электронному переходу на вторичной стадии РЗ. При этом рассматривались конфигурации термов, соответствующие протеканию вторичной стадии РЗ как в нормальной области (рис. 1Б), так и в инвертированной (рис. 1Б). Параметры электронной связи У12, У23 выбирались в диапазоне до 0,06 эВ.
Некоторые результаты численного исследования влияния свободной энергии реакции на 2-й стадии разделения зарядов (ЛG23) на вероятность переноса электрона на вторичный акцептор (^сд) показаны на рисунке 2. Как следует из этих результатов, распад конечного состояния молекулярной триады (на временах ту3 порядка 50 фс) увеличивает эту вероятность (из сравнения сплошных и пунктирных линий). Наиболее заметно влияние параметра ту3 на ЖС8 проявляется в нормальной (| А023\< Ег) области Маркуса (достигает 30 %), а в инвертированной области (Ег <|Аа23| < 2Ег) Жсд изменяется слабо при вариации ту3. Механизм влияния ту3 достаточно прозрачен: распад конечного состояния сдерживает обратный реакционный поток, что приводит к увеличению скорости прямого процесса и, следовательно, к росту вероятности При данном анализе не учитывался распад промежуточных состояний триады, но нетрудно показать, что
1
1
1
в пределе быстрого распада (хт/2 ^ 0 фс) фактор / ^ ад, поэтому дальнейшее разделение заря-
х ^0 у 2 2 дов блокируется ЖС8 —°—> 0.
1,0 -\
0,8-
0,6-
0,4-
0,2'
Ж
С 8
инвертированная 0 9 нормальная
-3
-2
-1 ЛС23, эВ
и
0
Рис. 2. Зависимость ЖС8 от параметра ЛG23. Варьируется ЛG12 (значения указаны возле кривых в эВ). Расчетные параметры: V12 = 0,02 эВ; V23 = 0,02 эВ; т^ = 50 фс (сплошные линии); т^ = 103 пс (пунктирные линии)
Для количественной оценки масштаба влияния распада конечного продукта ту3 на вероятность РЗ горячего перехода введем величину 5ЖС8, характеризующую относительное изменение данной вероятности при вариации времени распада продуктов в диапазоне от 50 фс до бесконечности:
Л =(Жс8 (XV 3) — Жс8 (ад)) / Жс8 (ад).
(14)
Как показало исследование, 5ЖС8 не зависит от движущей силы ЛG12 и параметра электронной связи Vl2 первичной стадии РЗ, поскольку вариация ту3 влияет только на вероятность переноса электрона на вторичный акцептор. Поэтому при анализе 5ЖС8 варьировались только параметры ЛG23 и V23. На рисунке 3 видно, что с ростом параметров электронной связи 5ЖС8 выходит на насыщение. Это обусловлено тем, что вероятность переноса электрона на вторичный акцептор ЖС8 перестает зависеть от V23, когда реакция выходит на раствороконтролируемый режим.
0,3-. 5Ж
с 8
0,2-
0,1 -
0,0-
т—I—1—|—1—|—1—|—1—|—1—|
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 ла23, эВ
Рис. 3. Зависимость 5ЖС8 от параметра ЛG23. Варьируются параметры электронной связи:
1 - Vl2 = V23 = 0,01 эВ; 2 - = V23 = 0,02 эВ; 3 - Vl2 = V23 = 0,05 эВ. Параметр ЛG12 фиксирован: ЛG12 = 0,9 эВ
Рисунки 4 и 5 демонстрируют этот эффект насыщения при фиксированных значениях свободных энергий первичной и вторичной стадий разделения зарядов в триаде.
0,05
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
эВ
Рис. 4. Зависимость вероятности РЗ от параметров электронной связи V У2Ъ. Расчетные параметры: ДG12 = 0,8 эВ; ДG23 = -1,5 эВ; т^, = 50 фс
0,8-i wcs
0,6.
0,4 ■
0,2.
0,0'
0,00
}з }2
Я i
т
т
0,02 0,04
V23, эВ
0,06
Рис. 5. Зависимость вероятности РЗ от параметра электронной связи У2Ъ. Расчетные параметры: У12 = 0,02 эВ (серия 1); ДG12 = 0,2 эВ (серия 2); ДG12 = 0,5 эВ (серия 3); ДG12 = 0,8 эВ; ДG23 = -1,5 эВ; тг3 = 50 фс (сплошные линии); ДG23 = -0,5 эВ; тг3 = 50 фс (символьные);
ДG23 = -1,5 эВ; тг3 = 103 пс (пунктирные)
Таким образом, показано, что ускорение реакции разделения зарядов в триаде, протекающей на неравновесной стадии, обусловлено распадом конечных продуктов, а ее торможение распадом промежуточных продуктов. Следует также подчеркнуть, что полученные выражения для вероятности разделения зарядов (11)—(13) можно обобщить на случай неэкспоненциальной релаксации среды, описываемой несколькими временами. Это позволит проанализировать зависимость ЖС5 от угла между направлениями координат реакции, соответствующих переносу электрона на первичный акцептор и с первичного акцептора на вторичный [5; 7].
ПРИМЕЧАНИЕ
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (№ 16-13-10122).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Иванов, A. И. Влияние распада продуктов на вероятность нетермических переходов в реакциях переноса заряда / A. И. Иванов, В. А. Михайлова // Химическая физика. - 2008. - Т. 27, N° 9. - С. 5-12.
2. Иванов, А. И. Кинетика быстрых фотохимических реакций разделения и рекомбинации зарядов / А. И. Иванов, В. А. Михайлова // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - P. 1139-1163.
3. Иванов, А. И. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр / А. И. Иванов,
B. А. Михайлова, С. В. Феськов // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71. - С. 1500-1504.
4. Михайлова, E. A. Вероятность горячего переноса заряда на вторичный акцептор / E. A. Михайлова, В. А. Михайлова // Фундаментальные и прикладные науки сегодня : материалы III Междунар. науч.-практ. конф. - SC, USA : Научно-издательский центр «Академический». North Charleston, 2014. - Vol. 2. -P. 123-124.
5. Феськов, С. В. Эффективность внутримолекулярного переноса электрона из второго возбужденного состояния донора в молекулярных триадах D-A1-A2 / С. В. Феськов, А. И. Иванов // Журнал физической химии. - 2016. - Т. 90, № 1. - С. 97-104.
6. Яковлев, А. Г. Разделение зарядов в реакционных центрах фотосинтеза при фемтосекундном возбуждении / А. Г. Яковлев, В. А. Шувалов // Биохимия. - 2001. - Т. 66 (2). - С. 261-72.
7. Feskov, S. V Efficiency of Intramolecular Charge Separation from the Second Excited State: Suppression of the Hot Charge Recombination by Electron Transfer to the Secondary Acceptor / S. V Feskov, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2013. - Vol. 117. - P. 11479-11489.
8. Hammarstrom, L. Artificial Photosynthesis and Solar Fuels / L. Hammarstrom, S. Hammes-Schiffer // Acc. Chem. Res. - 2009. - Vol. 42. - P. 1859-1860.
9. Internal Conversion and Vibronic Relaxation from Higher Excited Electronic State of Porphyrins: Femtosecond Fluorescence Dynamics Studies / N. Mataga, Y. Shibata, H. Chosrowjan, N. Yoshida, A. Osuka // J. Phys. Chem. B. -2000. - Vol. 104. - P. 4001-4004.
10. Ionkin, V. N. Numerical Simulations of Ultrafast Charge Separation Dynamics from Second Excited State of Directly Linked Zinc - Porphyrin " Imide Dyads and Ensuing Hot Charge Recombination into the First Excited State / V. N. Ionkin, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113. - P. 103-107.
11. Ivanov, A. I. Theory of non-thermal electron transfer / A. I. Ivanov, V. V. Potovoi // Chem. Phys. - 1999. -Vol. 247. - P. 245-259.
12. Kovalenko, S. A. Cooling dynamics of an optically excited molecular probe in solution from femtosecond broadband transient absorption spectroscopy / S. A. Kovalenko, R. Schanz, H. Hennig, N. P. Ernsting // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - P. 3256-3273.
13. Mikhailova, V. A. Effect of relaxation of intramolecular high-frequency vibrational mode on nonthermal electron transfer probability. stochastic point-transition approach / V. A. Mikhailova, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem.
C. - 2007. - Vol. 111. - P. 4445-4451.
14. Photoinduced Electron Transfer Reactions in a Porphyrin"Viologen Complex: Observation of S2 to Sj Relaxation and Electron Transfer from the S2 State / M. Andersson, J. Davidsson, L. Hammars^m, J. Korrpi-Tommola, T. Peltola // J. Phys. Chem. B. - 1999. - Vol. 103. - P. 3258-3262.
15. Rogozina, M. V. Dynamics of Charge Separation from Second Excited State and Following Charge Recombination in Zinc-Porphyrin-Acceptor Dyads / M. V Rogozina, V N. Ionkin, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. -2013. - Vol. 117. - P. 4564-4573.
16. Solvent Dynamics Regulated Electron Transfer in S2-Excited Sb and Ge Tetraphenylporphyrins with an Electron Donor Substituent at the Meso-Position / M. Fujitsuka, T. Shiragami, D. W. Cho, S. Tojo, M. Yasuda, T. Majima // J. Phys. Chem. A. - 2014. - Vol. 118 (22). - P. 3926-3933.
17. State-Selective Electron Transfer in an Unsymmetric Acceptor-Zn(II)porphyrin-Acceptor Triad: Toward a Controlled Directionality of Electron Transfer from the Porphyrin S2 and Sj States as a Basis for a Molecular Switch / S. Wallin, C. Monnnereau, E. Blart, J.-R. Gankou, F. Odobel, L. Hammarsrom // J. Phys. Chem. A. - 2010. -Vol. 114. - P. 1709-1721.
18. Zusman, L. D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents / L. D. Zusman // Chem. Phys. - 1980. -Vol. 49. - P. 295-304.
REFERENCES
1. Ivanov A.I., Mikhaylova V.A. Vliyanie raspada produktov na veroyatnost netermicheskikh perekhodov v reaktsiyakh perenosa zaryada [The Influence of Product Decomposition on the Probability of Nonthermal Transitions in Charge Transfer Reactions]. Him. fizika, 2008, vol. 27, no. 9, pp. 5-12.
2. Ivanov A.I., Mikhaylova V.A. Kinetika bystrykh fotokhimicheskikh reaktsiy razdeleniya i rekombinatsii zaryadov [Kinetics of Fast Photochemical Reactions of Separation and Charge Recombination]. Uspekhi khimii, 2010, vol. 79, pp. 1139-1163.
3. Ivanov A.I., Mikhaylova V.A., Feskov S.V. Fotoindutsirovannyy perenos ehlektrona na paramagnitnyy tsentr [Photoinduced Electron Transfer to the Paramagnetic Center]. Zhurn. fiz. himii, 1997, vol. 71, pp. 1500-1504.
4. Mikhaylova E.A., Mikhaylova V.A. Veroyatnost goryachego perenosa zaryada na vtorichnyy aktseptor [The Probability of Hot Charge Transfer to the Secondary Acceptor]. Fundamentalnye iprikladnye nauki segodnya. Materialy III mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii. Nauchno-izdatelskiy tsentr "Akademicheskiy" [Fundamental and Applied Science Today: Proceedings of III International Scientific and Practical. Conference. Research and Publishing Center "Academic"]. North Charleston, SC, USA, 2014, vol. 2, pp. 123-124.
5. Feskov S.V., Ivanov A.I. Effektivnost vnutrimolekulyarnogo perenosa elektrona iz vtorogo vozbuzhdennogo sostoyaniya donora v molekulyarnykh triadakh D-A1-A2 [Efficiency of Intramolecular Electron Transfer From the Second Excited State of the Donor in Molecular Triads D-A1-A2]. Zhurn. Fiz. khimii, 2016, vol. 90, no. 1, pp. 97-104.
6. Yakovlev A.G., Khuvalov V.A. Razdelenie zaryadov v reaktsionnykh tsentrakh fotosinteza pri femtosekundnom vozbuzhdenii [Charge Separation in Photosynthetic Reaction Centers Under Femtosecond Excitation]. Biokhimiya, 2001, vol. 66 (2), pp. 261-72.
7. Feskov S.V., Ivanov A.I. Efficiency of Intramolecular Charge Separation from the Second Excited State : Suppression of the Hot Charge Recombination by Electron Transfer to the Secondary Acceptor. J. Phys. Chem. A., 2013, vol. 117, pp. 11479-11489.
8. Hammarström L., Hammes-Schiffer S. Artificial Photosynthesis and Solar Fuels. Acc. Chem. Res., 2009, vol. 42, pp. 1859-1860.
9. Mataga N., Shibata Y., Chosrowjan H., Yoshida N., Osuka A. Internal Conversion and Vibronic Relaxation from Higher Excited Electronic State of Porphyrins: Femtosecond Fluorescence Dynamics Studies. J. Phys. Chem. B., 2000, vol. 104, pp. 4001-4004.
10. Ionkin V.N., Ivanov A.I. Numerical Simulations of Ultrafast Charge Separation Dynamics from Second Excited State of Directly Linked Zinc - Porphyrin-Imide Dyads and Ensuing Hot Charge Recombination Into the First Excited State. J. Phys. Chem.A., 2009, vol. 113, pp. 103-107.
11. Ivanov A.I., Potovoy V.V. Theory of Non-Thermal Electron Transfer. Chem. Phys., 1999, vol. 247, pp. 245-259.
12. Kovalenko S.A., Schanz R., Hennig H., Ernsting N.P. Cooling Dynamics of an Optically Excited Molecular Probe in Solution From Femtosecond Broadband Transient Absorption Spectroscopy. J. Chem. Phys., 2001, vol. 115, pp. 3256-3273.
13. Mikhaylova V.A., Ivanov A.I. Effect of Relaxation of Intramolecular High-Frequency Vibrational Mode on Nonthermal Electron Transfer Probability: Stochastic Point-Transition Approach. J. Phys. Chem. C, 2007, vol. 111, pp. 4445-4451.
14. Andersson M.P., Davidsson J., Hammarst^m L., Korrpi-Tommola J., Peltola T. Photoinduced Electron Transfer Reactions in a Porphyrin"Viologen Complex: Observation of S2 to Sj Relaxation and Electron Transfer from the S2 State. J. Phys. Chem. B, 1999, vol. 103, pp. 3258-3262.
15. Rogozina M.V, Ionkin V.N., Ivanov A.I. Dynamics of Charge Separation From Second Excited State and Following Charge Recombination in Zinc-Porphyrin-Acceptor Dyads. J. Phys. Chem. A, 2013, vol. 117, pp. 4564-4573.
16. Fujitsuka M., Shiragami T., Cho D.W., Tojo S., Yasuda M., Majima T. Solvent Dynamics Regulated Electron Transfer in S2-Excited Sb and Ge Tetraphenylporphyrins with an Electron Donor Substituent at the Meso-Position. J. Phys. Chem.A., 2014, vol. 118, pp. 3926-3933.
17. Wallin S., Monnnereau C., Blart E., Gankou J.-R., Odobel F., Hammarsröm L. State-Selective Electron Transfer in an Unsymmetric Acceptor-Zn(II)porphyrin-Acceptor Triad: Toward a Controlled Directionality of Electron Transfer from the Porphyrin S2 and Sj States as a Basis for a Molecular Switch. J. Phys. Chem. A., 2010, vol. 114, pp. 1709-1721.
18. Zusman L.D. Outer-Sphere Electron Transfer in Polar Solvents. Chem. Phys., 1980, vol. 49, pp. 295-304.
МАТЕМАТИКА
STOCHACTIC MODEL OF CHARGE SEPARATION IN PHOTO EXCITED MOLECULAR TRIAD
Tatyana Vladimirovna Мikhaylova
Student, Physical and Technical Institute, Volgograd State University mixailovavolsu@gmail.com
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Darya Andreevna Roshchina
Student, Physical and Technical Institute, Volgograd State University suhorukovadaria@mail.ru
Prosp. Universitetsky,100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Elena Aleksandrovna Мikhaylova
Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor,
Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Physical and Technical Institute,
Volgograd State University
mixailova_ea@mail.ru, tf@volsu.ru
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Valentina Aleksandrovna Мikhaylova
Doctor of Physical and Mathematical Sciences,
Head of Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Physical and Technical Institute, Volgograd State University mikhailova.va@volsu.ru, tf@volsu.ru
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Abstract. Within framework of the stationary stochastic model the dynamics of ultrafast photoinduced electron transfer reactions in the donor-acceptor triad are studied. The molecular triad DAJA2 contains a primary electron donor D that transfers an electron to consistently to the nearest neighbor acceptor Aj and acceptor A2 in accordance with the scheme DA1A2 ———D*A1A2 ——D+AA2—— D+A1 AT- This separation of charges is of paramount importance for the efficient functioning of the photosynthetic reaction centers containing an ordered array of secondary electron acceptors. The model accounts for the solvent reorganization and decay of intermediate (D+A^A2) and final products (D+AjA~2) of the reaction. An analytical expression for the probability of the charge transfer to secondary acceptor of flowing parallel to the relaxation of polar solvent is received. Quantitative estimation of the influence of the decay reaction products on the charge separation probability is made. It is shown that the decay of the molecular triad final state (D+AjA^) increases charge separation probability WCS. The most noticeable influence of the product decay time xv3 on WCS is seen in the Marcus normal region (up 30 %), and in the Marcus inverted region WcS varies slightly with variation of the product decay time xv3. The mechanism of the effect is transparent enough. The final reaction state decay constrains reverse flow, which increases the direct charge transfer rate and therefore the probability of charge separation increases. Fast decay of the intermediate (D+Af4) products of reaction blocks up charge transfer to the secondary acceptor.
Key words: photoinduced reactions of charge transfer, intramolecular vibrational relaxation, molecular donor-acceptor triad, electron, molecular systems.
