CC BY
28Стеклообразование и термическая стабильность стекол в системах KF-MeSO4 (Me=Zn,Cd)
Непомилуев А.М., (lab5@ihim.uran.ru ) Сивцова О.В., Бамбуров В.Г.
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург
Введение
Стёкла, содержащие сульфаты металлов I-III групп, представляют значительный теоретический и практический интерес, в частности, как материалы для твердых электролитов. Ранее была изучена стеклообразующая способность сульфатных [1-5], а также некоторых сульфатсодержащих [6-9] систем. Информация относительно стеклообразования в смешанных сульфато-галогенидных системах крайне ограничена. Известно о существовании стёкол в системах ZnCl2-Me2SO4 (Me=Na, K) [10]. Недавно нами сообщалось о наличии достаточно обширного интервала стеклообразования в бинарной системе NaF-ZnSO4 [11], который при скорости охлаждения расплава ~10 К/с составляет от 35 до 70 мол.% ZnSO4.
Настоящая работа посвящена определению интервала стеклообразова-ния и исследованию термической стабильности стекол в смешанных бинарных системах KF-MeSO4 (Me = Zn, Cd). Экспериментальная часть
В качестве исходных материалов для синтеза стёкол использовали NaF-HF, CdSO4 и ZnSO4 квалификации "хч". Навески шихты из расчета на 10 г стекла плавили в атмосфере воздуха в электрической муфельной печи в закрытых тиглях из стеклоуглерода марки СУ-2000 при температуре 873-1023 К в течение 30-40 минут. Расплавы охлаждали двумя способами: закалкой на массивной холодной медной плите либо "прессованием" между двумя массивными медными пластинами. В первом случае образцы имели толщину 5-6 мм, а во втором - 0.20.3 мм. Скорости охлаждения расплавов (Уохл.) достигали ~10 и ~10 К/с соответственно. Отклонение составов образцов от расчетных значений в процессе синте-
за оценивали по изменению их массы, которая во всех случаях уменьшалась не более чем на 0.5 масс. %. Аморфность образцов контролировали рентгенодиф-ракционным методом на ДРОН-2.0 в монохроматизированном СиКа излучении. Температуры стеклования (Тё), начала кристаллизации (Тх), максимума экзотермического пика кристаллизации (Тс), ликвидус (Т) определяли методом дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500D при скорости нагрева образцов 10 К/мин. В качестве образца сравнения использовали А1203. Точность определения характеристических температур составляла ±3 К. Результаты и обсуждение
Из полученных нами экспериментальных данных следует, что при скорости охлаждения расплава (Уохл.) -10 К/с в системе КБ-7п804 наблюдается стеклообразование при содержании 7пБ04 60-75 мол.%. Увеличение Уохл. до -103 К/с
приводит к расширению интервала стеклообразования до 40-80 мол.% 7пБ04. Для сравнения, в бинарной системе К2804-7пБ04, интервалы стеклообразования при скоростях охлаждения расплавов близких к 10 К/с и 10 К/с
составляют соответственно 40-60 и 30-80 мол.% 7пБ04 [1,2]. Замена 7пБ04 на CdS04 приводит к уменьшению стеклообразующей способности расплава. Так, при Уохл.~10 К/с в системе KF-CdS04 были получены частично
закристаллизованные стекла при 45 и 55-60 мол.% CdS04. Увеличение ско-
3
рости охлаждения до
-10 К/с
позволило расширить интервал стеклообразо-вания до 40-65 мол.% CdS04. Данных по стеклообразованию в бинарной сульфатной системе K2S04-CdS04 нами в литературе не обнаружено.
Образцы стекол в системах KF-CdS04 и KF-ZnS04 полученные охлаждением соответствующих расплавов со скоростью -10 К/с были использованы для исследования их термической стабильности.
На рис.1 в качестве примера приведены термограммы стекол 40^-60ZnS04 и 50KF-50CdS04, на которых хорошо видны тепловые эффекты, со-
ответствующие переходу стекла в состояние переохлажденного расплава, его кристаллизации и последующему плавлению.
Tg ТхТс Т1
и о
о
ч
X
о
400
500
600
700
800
900
Т,К
Рис.1. Термограммы стекол 40KF-60ZnS04 (а) и 50KF-50CdS04 (б), обозначения на рисунке смотри в тексте.
Составы и значения характеристических температур исследованных стёкол приведены в табл. 1 и 2, из которых видно, что с увеличением содержания М^04 в стеклах происходит закономерное возрастание температуры стеклования для обеих систем.
Обработка результатов эксперимента по методу наименьших квадратов показала, что концентрационные зависимости Тх) для стекол в системах KF-ZnS04 и KF-CdS04 могут быть наилучшим образом аппроксимированы уравнениями (1) и (2) соответственно:
Tg(х) = 161,83 + 11,632х - 0,089х2 (1)
Т8(х) = 330,85 + 5,728х - 0,031Х
Таблица 1
Значения характеристических температур стёкол (100-х)КЕ-Х7П804
№ х, мол.% Тё, К Тх, К Тс, к Т1, к Т/Г1
1 40 485 507 518 713 0,68
2 45 503 526 535 770 0,65
3 50 525 556 564 788 0,67
4 55 530 573 591 773 0,69
5 60 540 601 616 745 0,72
6 65 543 618 633 727 0,75
7 70 538 618 618 721 0,75
8 75 535 608 630 723 0,74
9 80 523 578 595 708 0,74
Таблица 2
Значения характеристических температур стёкол (100-х)КЕ-Л^804
№ х, мол.% Тё, к Тх, к Тс, к Т1, к Т/Г1
1 40 510 543 563 838 0,61
2 45 528 578 596 868 0,61
3 50 541 576 593 878 0,62
4 55 550 590 610 878 0,63
5 60 563 621 630 910 0,62
6 65 568 593 613 908 0,63
Таким образом, значения температуры стеклования цинксодержащих фторсульфатных стёкол (табл.1) несколько меньше, а кадмийсодержащих стекол (табл.2), наоборот, несколько больше величин, полученных ранее в [2] для сульфатных стёкол (Тё=520-555 К). В тоже время значения приведенной температуры стеклования Тё/Т для стёкол KF-CdSO4 (0.61-0.63, табл.2) попадают в
интервал значений Т^Т\ для стекол K2S04-ZnS04 (0.50-0.67, [2]), тогда как для цинковых фторсульфатных стекол они заметно выше (0.65-0.75, табл.1).
Для приведенной температуры стеклования известно используемое в качестве одного из критериев стеклообразования эмпирическое правило Ка-узмана или "правило двух третей" [12], согласно которому для большинства стеклообразующих систем (как органических, так и неорганических) в широком интервале температур (100-2000 К) и при скоростях охлаждения расплава 10-2<Уохл<10 К/с, выполняется условие Т^Т «2/3. При этом уменьшение приведенной температуры стеклования трактуют как снижение тенденции системы к стеклообразованию.
Таким образом, с одной стороны, значения Т^Т\ цинксодержащих фторсульфатных стёкол (табл.1) не только лучше согласуются с правилом Каузмана, но и близки к значениям приведенной температуры для стеклообразных Si02 и В203 (0.73 и 0.76 соответственно, [13]), а с другой - стеклооб-разующая способность системы KF-ZnS04 меньше чем таковая для системы K2S04-ZnS04, поскольку при скорости охлаждения расплава ~10 К/с интервал стеклообразования в сульфатной системе несколько шире (40-60 мол.% ZnS04 [2]). Следует, однако, отметить, что при высоких скоростях охлаждения расплава значения Т и, как следствие, Т^Т\ повышаются [14], поэтому экспериментально измеренные нами значения Т^Т для фторсульфатных стёкол, по-видимому, несколько завышены.
Одним из важнейших, с точки зрения практического использования, свойств стёкол является термическая стабильность, под которой обычно понимают способность стёкол не расстекловываться при нагревании, особенно при температурах вблизи или даже несколько выше температуры стеклования.
Для количественной оценки термической стабильности стёкол имеется несколько критериев, основанных на характеристических температурах Т Тх, Тс, Т В первом приближении мерой термической стабильности стёкол
является величина Т^Ть Чем она выше, тем больше стеклообразующая способность системы и тем медленнее идет процесс расстекловывания при нагреве стёкла вблизи Т Согласно этому критерию наибольшей термической стабильностью в системе KF-ZnS04 обладают стекла содержащие ZnS04 в количестве 70±5 мол.% (табл.1). В системе KF-CdS04 значения Tg/Tl во всей области стеклообразования достаточно близки (табл.2), что не позволяет использовать данный параметр для оценки термической стабильности стекол.
Кроме Т^Т\ для количественной оценки термической стабильности стёкол используют величины АТ, Нг, Н', S:
ЛТ=Тх^ [15],
Нг=(Тх^)/(ТгТх) [16],
Н'=(Тх^)/Т^ S=(Tc-Tx)•(Tx-Tg)/Tg [17],
возрастание значений которых свидетельствует о повышении термической стабильности стекла.
На рис.2 представлены концентрационные зависимости АТ, Нг, Н', S для изученных нами стёкол в системах KF-MeS04 (Me=Zn,Cd) рассчитанные по экспериментальным данным, приведенным в табл. 1,2. На всех кривых для цинксодержащих фторсульфатных стекол имеется максимум при содержании ZnS04 около 70 мол.%. Таким образом, как и следовало ожидать, наибольшей термической стабильностью обладают составы, способные стекловаться при скоростях охлаждения расплава ~10 К/с.
Значения параметров термической стабильности для стекол KF-CdS04 в 1.5-3 раза меньше чем для стекол KF-ZnS04 (рис.2). При этом концентрационные зависимости АТ, Нг, Н', S для кадмиевых стекол имеют два максимума: один при ~45 мол.%, другой - в области 55-60 мол.% CdS04 (рис.1). По-видимому, при 10<Уохл<10 в системе KF-CdS04 имеется два интервала стеклообразования. Следует отметить, что наличие двух интервалов стекло-образования в неорганических стеклах неоднократно отмечалось ранее. Наи-
более известным примером является бинарная система ^гО-БгО^ в которой при Уохл~10 К/с стекла образуются при содержании N20 0-39 и 67-72 мол.% [18]. При увеличении скорости охлаждения боратных расплавов ин-
тервалы стеклообразования расширяются, образуя при Уо интервал стеклообразования при 0-77 мол.% N20.
10 К/с единый
ЛТД
80 70 60 50 40 30 20 10
_|_I_I_I_I_1_
J_I_I
35 45 55 65 75 ]^04, мол.%
18'
0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
3,0 2,5 2,0 1,5
1,0 0,5 0,0
(б)
• - 1 о - 2
-1_I_I_I_I_I_I_I_I_I
85
35 45 55 65 75 85 1^04, мол.%
Рис.2. Концентрационные зависимости параметров термической стабильности ЛТ ф, Н' (б), Нг (в), 5 (г) для стекол КБ^п504 (1) и (2).
В целом значения параметров термической стабильности стекол КБ-7п504 (рис.2, а-г) близки к соответствующим значениям для наиболее стабильных многокомпонентных фторидных стекол (табл.3). Следует, однако, иметь ввиду, что из-за ограниченности информации по бинарным фторид-
ным системам, в табл.3 приведены значения параметров ДТ, Нг, Н', Б для наиболее стабильных многокомпонентных стекол.
Таблица 3
Параметры термической стабильности некоторых фторидных стёкол
№ Стекло T, K Tg/Tl AT, К H' Hr S, К Источ ник
1 54ZrF4-23BaF24LaF3-3AlF3- 16NaF 535 0.72 164 0.31 4.32 - [19]
2 30GaF3-25SrF2-25CdF2-15ZnF2-5ThF4 601 0.69 85 0.14 0.47 0.99 [20]
3 36InF3-20ZnF2-20BaF2-20SrF2-4GaF3 582 0.68 105 0.18 0.63 4.32 [21]
4 20YF3-40AlF3-20BaF2-20CaF2 713 0.66 103 0.14 0.38 2.02 [22]
5 30PbF2-20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2 516 - 111 0.22 - 4.3 [23]
Выводы
Впервые синтезированы легкоплавкие фторсульфатные стекла в бинарных системах KF-MeSO4 (Me=Zn,Cd). Исследовано влияние скорости охлаждения расплава на протяженность интервала стеклообразования. Относительно низкая термическая стабильность бинарных стекол KF-CdSO4 может быть, по-видимому, преодолена путем усложнения исходных составов фторсульфатных стекол.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колесова В .А. // Физ. и хим. стекла. 1975. Т.1. № 4. C.296-299.
2. Narasimhan P.S.L., Rao K.J. //J. Non-Cryst. Solids. 1978. V.27. P.225-246.
3. Sundar H.G.K., Rao K.J. // J. Chem. Soc. Faraday I. 1980. V.76. P.1617-1629.
4. Nassau K., Glass A.M., Grasso M., Olson D.H. // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V.46. P.45-58.
5. Nassau K., Glass A.M. // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V.44. №1. P. 97-105.
6. Levasseur A., Kbala M., Brethous J.C., Reau J.M., Hagenmuller P., Couzi M. //
Sol. State Comm. 1979. V.32. p.839-844.
7. Игнатьев И.С., Калинина И.Е. // Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2. № 5. с.400-403.
8. Стефановский С.В., Лифанов Ф.А. // Физ. и хим. стекла. 1987. Т.13. № 2. С.299-302.
9. Ganduli M., Rao K.J. // J.Non-Cryst. Solids. 1999. V.243. P.251-267.
10. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы // М.: "Мир". 1970. 312 с. (Rawson H. Inorganic glass-forming systems // London and New York. "Academic Press". 1967.)
11. Непомилуев А.М., Рыжаков С.А., Бамбуров В.Г. // Физ. и хим. стекла.
2003. Т.29. №2. С.184-190.
12. Kauzman W. //Chem. Rev. 1948. V.43. №2. P.219-256.
13. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. // М. 1990. 279 с.
14. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. // М. "Мир". 1986. 556 с. (Feltz A. Amorphe und glasartige anorganische festkoper. // Berlin. "Akademie-Verlag. 1983)
15. Dietzel A. // Glastech. Ber. 1948. V.22. № 3/4. S.41-50.
16. Hruby A. // Czech. J. Phys. 1972. V.B22. №11. p.1187-1193.
17. Saad M., Poulain M. // Mater. Sci. Forum. 1987. V.19-20. P.11-17.
18. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т.5 // Л.: "Наука". 1987. 496 с.
19. Smekalka F., Matecki M. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V.184. P.314-318.
20. Zhu J., Jin H., Dong D., Qiang D., Ma F. // J. Therm. Anal. Calorim. 2001. V.66. P.479-487.
21. Dong G., Bo.Z., Zhu J., Ma F. //J. Non-Cryst. Solids. 1996. V.204. P.260-264.
22. Yano T., Mizuno J., Shibata S., Yamane M., Inoue S., Onoda Y. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V.213&214. P.345-352.
23. Zhang G., Poulain M.J. // J. Alloys and Comp. 1998. V.275-277. P.15-20.
