CC BY
107
УДК 629.7.023.224
B.C. Денисова1, С.Ст. Солнцев1, Г.А. Соловьева1
СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СТАЛЕЙ ОТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ: СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ (обзор)
Представлен обзор современной научной литературы, посвященной созданию и исследованию стеклоэмалевых покрытий для защиты сталей от газовой коррозии. Показаны результаты проводимых в настоящее время исследований, пути улучшения свойств стеклоэмалевых покрытий и способы увеличения ресурса работы изделий. Приведены составы разрабатываемых перспективных покрытий с улучшенными свойствами. Рассмотрен опыт ВИАМ по созданию жаростойких стеклоэмалевых покрытий, способных обеспечить длительную эффективную работу деталей из железоникелевых сплавов и коррозионностойких сталей при повышенных температурах эксплуатации.
Ключевые слова: жаростойкость, покрытие, стали, стойкость к коррозии, стекло.
A review of state-of-the art scientific literature dedicated to synthesis and investigation of glass enamel coatings for protection of stainless steels against gas corrosion is presented. The results of investigations performed currently and the ways of enhancing the resistance properties and service life of products are shown. The compositions of advanced coatings under investigation providing better properties are given. The experience of VIAM to synthesize heat-resistant glass enamel coatings providing an effective long-term operation of parts made of nickel alloys and stainless steels at high operation temperatures was demonstrated.
Keywords: heat resistance, coating, steels, corrosion resistant, glass.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
Стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия для сталей и сплавов получили крайне широкое распространение, в частности в авиастроении - для защиты от высокотемпературной газовой коррозии изделий из железоникелевых сплавов и коррозионно-стойких сталей при эксплуатации в интервале температур 600-900°C, а также защиты от коксоотложения и науглероживания теплонапряженных элементов топливных систем летательных аппаратов и поверхности труб печей пиролиза этиленовых производств [1-4].
Необходимыми условиями эффективной защиты сплавов являются:
- формирование сплошного защитного слоя покрытия при сравнительно низкой температуре - для предотвращения интенсивного окисления сплава на начальных стадиях нагрева;
- растворение оксидных пленок, образующихся на металле при нагреве, без потери защитных свойств покрытия;
- достаточно высокая вязкость и плотность защитного слоя - для уменьшения диффузии газов из атмосферы печи;
- прочное сцепление покрытий со сплавом благодаря образованию переходных диффузионных слоев, что обуславливает высокую надежность эксплуатации изделий в условиях резких температурных перепадов;
- общая тугоплавкость всей системы покрытия - для обеспечения длительной эксплуатации узлов и деталей газотурбинных двигателей при высоких температурах [5].
Стеклоэмалевые и стеклокерамические ресурсные покрытия являются перспективными объектами для изучения, и в настоящее время исследования ученых посвящены проблемам увеличения температур эксплуатации покрытий на основе стеклофритт до 1200°С, а также поиску технологических решений, способствующих улучшению таких свойств ресурсных покрытий, как стойкость к сульфидно-оксидной коррозии, механическим воздействиям и прочность сцепления покрытия с подложкой.
В обзоре представлены результаты исследований последних лет, приводятся данные о химическом составе стекол, которые являются основой новых жаростойких покрытий для защиты конструкционных и коррозионностойких сталей. Рассмотрен опыт ВИАМ по созданию жаростойких ресурсных покрытий, способных обеспечить длительную эффективную работу деталей из железоникелевых сплавов и коррозионно-стойких сталей при температурах 600-900°С [6, 7].
Свойства стеклоэмалевых покрытий для защиты сталей и сплавов
Разработано и изучено большое количество композиций стеклоэмалевых покрытий с различными эксплуатационными характеристиками. Ученые-материаловеды обращают наибольшее внимание на такие характеристики покрытий, как прочность сцепления, склонность к кристаллизации при температурах эксплуатации, свойства композиции «покрытие-металл» на границе раздела фаз.
В работе [8] рассмотрено влияние способа предварительной обработки поверхности стали на качество эмалевого покрытия. При этом изучено влияние как традиционных методов обработки поверхности (обезжиривание, травление, нейтрализация, глубокое травление), так и новых способов (борирование, никелирование, цинкование, электролитическое меднение). Установлено также, что эмалированные образцы стали, обработанные электролитическим цинкованием, никелированием, меднением и глубоким травлением, имеют прочность сцепления композиции «сталь-эмаль» от 45 до 80%. Образцы стали, обработанные способами электролитического никелирования и меднения, обладают наибольшими значениями прочности сцепления - от 70 до 80%. Показано, что при толщине электролитически нанесенной пленки металла 0,2-0,5 мкм наблюдается наибольшая прочность сцепления композиции «сталь-эмаль» при обработке стали никелированием и особенно меднением. Установлена зависимость между шероховатостью поверхности покрытия и прочностью сцепления.
В работе [9] приведен состав стеклофритты, рекомендуемой для защиты мартен-ситных сталей при температурах эксплуатации до 800°С (табл. 1).
Таблица 1
Состав стеклофритты для защиты мартенситных сталей [9]_
Содержание компонентов, масс. ч.
ZnO CaO ZrO2 ТО B2Oз Na2O KNOз
58,26 5,98 9,00 3,66 5,29 2,75 4,66 3,40 7,00
Покрытие нанесено методом распыления, обжиг произведен при температуре 870°С в течение 3 мин. Разработанное покрытие эффективно защищает коррозионно-стойкие стали при температурах эксплуатации 600-800°С. Установлено, что защитный механизм покрытия различен при разных температурах:
- при 800°С покрытие служит барьером для диффузии кислорода, установлен линейный характер окисления; наибольший вклад в привес массы стали вносит окисление Fe до Fe2+;
- при температурах 600-700°С окисление происходит по параболическому закону,
3+
формируется промежуточный слой (Сг, Ее)203/стекло, ограничивающий диффузию Сг
т- 3+ т- 3+
и ^е ; при указанных температурах железо окисляется до ^е .
Работа [10] также посвящена изучению границ раздела фаз и межфазного взаимодействия композиции «стекло-сталь». Температура плавки фритты экспериментального состава системы 608Ю2-10А1203-10Ка20-5ТЮ2 составила 1500°С, что является достаточно высокой температурой плавки для эмалевых фритт. Проведена оценка температурного коэффициента линейного расширения фритты, по результатам которой покрытие на основе стекол указанного состава рекомендуется для защиты дуплексных сталей, что обусловлено согласованием ТКЛР покрытия и металлической подложки, и, соответственно, отсутствием критических напряжений сжатия-растяжения.
Исследование [11] посвящено разработке стеклокерамического покрытия с повышенным содержанием оксида сцепления (Со0) для защиты коррозионностойких сталей при повышенных температурах эксплуатации (табл. 2).
Таблица 2
Состав стеклофритты для защиты коррозионностойких сталей [11]_
Соде эжание компонентов, масс. ч.
&02 АЬ03 2п0 Ба0 Б203 Са0 Со0 Мо03
42 3 4 24 3,5 4 18 1,5
Установлено, что однородное стеклокристаллическое плотное покрытие формируется при 1100°С. Проведенные при температурах 600-900°С испытания на термостойкость показали, что покрытие выдерживает ~50 термоциклов без изменения массы образцов, что свидетельствует о надежной защите стали при указанных рабочих температурах.
Работы [12, 13] посвящены созданию и исследованию стеклокерамического покрытия на основе базальта (табл. 3).
Таблица 3
Химический состав базальта [12]_
Содержание компонентов, масс. ч.
^02 АЬ03 Ре203 Са0 Ме0 К20 ^0 Р205 П.П.П.*
45,88 18,20 9,95 9,28 6,62 1,64 4,76 1,04 2,63
* п. п. п. - потери при прокаливании.
Методом плазменного напыления нанесен подслой №А1. Методами электронной микроскопии выявлено прочное сцепление покрытия с подложкой благодаря нанесенному подслою. Разработанное покрытие имеет достаточно высокую микротвердость 1009-1295 НУ0,05.
Опыт ВИАМ по созданию жаростойких ресурсных покрытий для сталей
Для защиты теплонагруженных деталей газотурбинных двигателей применяют стеклоэмалевые покрытия на основе стеклофритт системы Ба0-А1203-8Ю2, отличающиеся технологичностью, прочностью химических связей, газоплотностью и др. Эти свойства обеспечивают стабильность системы «покрытие-металл» в агрессивных высокоскоростных газовых потоках, прочность сцепления с подложкой, жаростойкость и термостойкость при температурах эксплуатации до 900°С. Применение ресурсных покрытий снижает окисляемость сплавов в 6-8 раз. Стеклокристаллические покрытия, разработанные в ВИАМ, отличаются стойкостью к топливу и продуктам его сгорания.
Применение покрытий способствует повышению надежности и ресурса изделий в 1,5-2 раза. Кроме того, жаростойкие покрытия применяют для защиты силовых деталей из жаропрочных никелевых сплавов ЭП202, ЖСЗДК (ротор, статор и др.) энергетических установок в среде окислительного генераторного газа при температурах 600-800°С [14-19].
Для защиты железоникелевых сплавов и коррозионностойких сталей от воздействия газовой коррозии при температурах эксплуатации до 900° C применяются стекло-эмалевые покрытия типа ЭВ-300-60М; ЭВ-86; ЭВ-86-1. Такие покрытия могут также использоваться в качестве электроизоляционных. Применение указанных жаростойких покрытий снижает окисление коррозионностойких сталей и железоникелевых сплавов в 6-8 раз, коксоотложение - в 10-15 раз, науглероживание - в 6-8 раз.
Скорость коксоотложения на разных материалах и сплаве с эмалью ЭВ-300-60М:
• - кварц; • - сплав+эмаль; • - коррози-онностойкая сталь 12Х18Н10Т; • - железо-никелевый сплав ХН38ВТ
Разработанные покрытия типа ЭВР предназначены для ремонта механических повреждений ресурсных жаростойких покрытий. Данный класс покрытий позволяет оперативно восстанавливать их поврежденный слой в условиях холодного отверждения. Покрытия выдерживают до 50 термоциклов и снижают окисляемость сплавов при наличии дефектов до 2 раз.
Заключение
При анализе современной научной литературы, посвященной созданию и исследованию стеклоэмалевых покрытий для защиты сталей при повышенных температурах эксплуатации, выявлен ряд ключевых моментов, связанных с созданием композиций жаростойких стеклоэмалевых покрытий и вызывающих трудности, которые можно решить следующим образом:
- надежное сцепление эмали с подложкой [8, 10]
- дополнительная обработка поверхности изделия перед эмалированием;
- введение оксидов сцепления;
- обеспечение надежной защиты металла при повышенных температурах [9, 11-13]
- модифицирование составов стеклофритт и эмалевых шликеров;
- использование подслоя;
- определение защитных механизмов стеклоэмалевых покрытий [9]
- исследование структуры промежуточных слоев покрытие/металл, диффузионных и окислительных процессов.
Перспективы развития работ в сфере ресурсных жаростойких покрытий обусловлены свойствами новейших конструкционных жаропрочных сплавов и коррозион-
ностойких сталей [20-23]. Разработан жаропрочный сплав ВЖ171, предназначенный для эксплуатации при температурах до 1200°С. Серийные покрытия типа ЭВК при указанных температурах переходят в вязкотекучее состояние и не могут обеспечивать защиту сплава. Таким образом, основной задачей при разработке ресурсных покрытий для жаропрочных сплавов является обеспечение надежной защиты деталей газотурбинных двигателей при температурах эксплуатации >1000°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С., Севастьянов В.Г. Высокотемпературные конструкционные композиционные материалы на основе стекла и керамики для перспективных изделий авиационной техники //Стекло и керамика. 2012. №4. С. 7-11.
2. Каблов Е.Н., Солнцев С.С., Розененкова В. А., Миронова Н.А. Современные полифункциональные вы-
сокотемпературные покрытия для никелевых сплавов, уплотнительных металлических волокнистых материалов и бериллиевых сплавов //Новости материаловедения. Наука и техника. 2013. №1 (materialsnews.ru).
3. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С., Севастьянов В.Г. Перспективные высокотемпературные керамические композиционные материалы //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 20-24.
4. Солнцев С.С. Высокотемпературные стеклокерамические материалы и покрытия - перспективное направление авиационного материаловедения //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009. №1. С. 26-37.
5. Каблов Е.Н., Кондратов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наноча-
стиц в связующих для полимерных композиционных материалов //Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. №3-4. С. 24-42.
6. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение. 1984.
256 с.
7. Денисова B.C., Соловьева Г.А., Орлова Л.А. Синтез ресурсных жаростойких эмалевых покрытий на основе стекол бариалюмосиликатной системы для никелевых сплавов //Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. №8 (157). С. 39-42.
8. Солнцев С.С., Швагирева В.В., Исаева Н.В., Соловьева Г.А. Армированные жаростойкие стеклоэмали
для камер сгорания газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 26-29.
9. Яценко Е.А., Дзюба Е.Б., Веропаха Н.В. Изучение влияния способа обработки поверхности стали, как
фактора образования контактного слоя, на прочность сцепления системы металл-покрытие //Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического ун-та). 2012. №16 (42). С. 115-119.
10. Minghui Chen, Wenbo Li, Mingli Shen et al. Glass coatings on stainless steels for high-temperature oxidation protection: Mechanisms //Corrosion Science. 2014. V. 82. P. 316-327.
11. Bhupinder Kaur, Singh K., Pandey O.P. Microstructural analysis of glass-steel interface //Surface & Coatings Technology. 2013. V. 217. P. 156-161.
12. Shan X., Wei L.Q., Liu P. et al. Influence of CoO glass-ceramic coating on the anti-oxidation behavior and thermal shock resistance of 200 stainless steel at elevated temperature //Ceramics International. 2014 (в печати).
13. Senol Yilmaz, Gunhan Bayrak, Saduman Sen, Ugur Sen. Structural characterization of basalt-based glass-ceramic coatings //Materials and Design. 2006. V. 27. P. 1092-1096.
14. Ediz Ercenk, Ugur Sen, Senol Yilmaz. The erosive wear behavior of basalt based glass and glass-ceramic coatings //Tribology International. 2012. V. 52. P. 94-100.
15. Солнцев С.С., Исаева Н.В., Швагирева В.В., Соловьева Г. А. Высокотемпературные жаростойкие эмалевые покрытия для защиты от коррозионного воздействия продуктов сгорания топлива теплонагру-женных элементов из коррозионностойких сталей и жаропрочных сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2008. №4. С 16-18.
16. Солнцев С.Ст., Швагирева В.В., Исаева Н.В., Соловьева Г. А. Жаростойкое покрытие для защиты высокопрочных сложнолегированных никелевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии //Труды ВИАМ. 2014. №6. Ст. 04 (viam-works.ru).
17. Солнцев Ст.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А., Соловьева Г.А. Высокотемпературные покрытия для волокнистых субстратов //Труды ВИАМ. 2013. №10. Ст. 03 (viam-works.ru).
18. Солнцев С.Ст., Швагирева В.В., Исаева Н.В., Соловьева Г. А. Многоцелевое стеклоэмалевое покрытие для защиты литых фасонных деталей газотурбинных двигателей //Труды ВИАМ. 2014. №3. Ст. 04 (viam-works.ru).
19. Солнцев С. С. Высокотемпературные композиционные материалы и покрытия на основе стекла и керамики /В кн. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2007: Юбилейный науч.-технич. сб.; Под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ. 2007. С. 90-99.
20. Солнцев С. С., Розененкова В.А., Миронова Н.А. Высокотемпературные стеклокерамические покрытия и композиционные материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 359-368.
21. Minghui Chen, Wenbo Li, Mingli Shen et al. Glass-ceramic coating on titanium alloys for high temperature oxidation protection: Oxidation kinetics and microsctucture //Corrosion Science. 2013. V. 74. P. 178-186.
22. Zinqi Xiao, Fatang Tan, Wei Wang et al. Oxidation protection of Ti-6Al-4V alloy using a novel glass-amorphous silica composite coating //Ceramics International. 2014. V. 40. P. 3503-3509.
23. Wenbo Li, Minghui Chen, Mingyu Wu et al. Microstructure and oxidation behavior of a SiC-Al2O3-glass composite coating on Ti-47Al-2Cr-2Nb alloy //Corrosion Science. 2014. V. 87. P. 179-186.
24. Wenbo Li, Minghui Chen, Cheng Wang et al. Preparation and oxidation behavior of SiO2-Al2O3-glass composite coating on Ti-47Al-2Cr-2Nb alloy //Surface & Coatings Technology. 2013. V. 218. P. 30-38.
