CC BY
441
УДК 7.034, 54.062, 930.85
https://doi.org/10.24411/2226-2296-2018-10411
Стекло «золотой рубин» - история создания
Ле
и анализ исторических составов
А.А. ДРОЗДОВ, к.х.н., доцент М.Н. АНДРЕЕВ, аспирант
Химический факультет Московского государственного университета (МГУ) им. М.В. Ломоносова (Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, 1/3). E-mail: camertus@mail.ru
Представлена история создания стекла «золотой рубин» от античности до конца XVIII века. Проведен сравнительный анализ составов стекол, полученных в разное время и в разных странах, включающий первые сведения о составах русских рубиновых стекол XVIII -первой половины XIX века. Рассматривается вопрос о происхождении рецептуры рубинового стекла на Потемкинском стеклянном заводе.
Ключевые слова: стекло «золотой рубин», история стеклоделия, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).
«Золотым рубином» называют стекло, окрашенное наночастицами золота в различные оттенки розового, красного, малинового и пурпурного цветов.
Образцы стекла, содержащего на-ночастицы благородных металлов, известны с поздней античности. Обособленную группу составляют изделия из глушеного стекла с дихроизмом, самым известным из которых является кубок Ликурга. В настоящее время кубок экспонируется в Британском музее. Это ко-локоловидный сосуд на ножке (она не сохранилась), украшенный горельефным фризом, выполненным в технике глубокой гравировки. Край горла закрыт серебряным ободом с рельефным орнаментом конца XVIII века. В это же время выполнена и полая серебряная ножка с круглым основанием. Внутри нее сохранился фрагмент первоначальной ножки, небольшая часть которого была использована для анализа. На внешней стороне чаши в виде горельефа изображена сцена гибели царя Ликурга, который отказывался почитать Диониса.
Кубок, по-видимому, создан в IV веке нашей эры, и по мнению авторов публикации, связан с александрийской культурой этого времени с ее интересом к благородным металлам, амальгамации и имитациям драгоценных камней. Стекло, из которого выполнен кубок, принадлежит к характерному для римского времени натрий-кальциевому типу, причем содержание Б102 находится в верхнем пределе для стекол того времени (табл. 1). Методом просвечивающей электронной микроскопии в стекле найдены кристаллы Ыа01 размером от 15 до 100 нм, а также рентгеноаморфные частицы фос-фатно-кальциевого стекла вытянутой
формы, длиной около 200 нм, предположительно выступающие в роли глушителя. Стекло содержит 40 ррт Аи и 300 ррт Ад, что соответствует мольному отношению 1:7,5. Красную окраску стеклу придают металлические нано-частицы сплава средним диаметром 70 нм (от 50 до 100 нм), состоящие из золота (31% ат), серебра (66,5% ат) и меди (2,5% ат). Интересно, что в на-ночастицах наблюдается иное отношение Аи : Ад = 3 : 7 [1]. Это означает, что примерно 2/3 серебра находятся не в составе наночастиц, а в стеклофазе. Частицы равномерно распределены в стекле на расстоянии, в 50 раз превышающем их диаметр. До наших дней дошло очень мало рубиновых стекол с эффектом дихроизма. В Британском музее хранится фрагмент диатреты, содержащей 13 ррт Аи и 2270 ррт Ад, то есть значительно более богатый серебром, чем кубок Ликурга. Известно еще несколько фрагментов сосудов [2, 3]. Изготовление этой группы стекол с дихроизмом интуитивно хочется связать с Александрией, где практическая алхимия достигла высокого уровня развития. Умение варить стекло, содержащее наночастицы золота и серебра, косвенно свидетельствует о знакомстве александрийских алхимиков с методами растворения благородных металлов в кислотах. Таким образом, методы получения азотной и соляной кислот, разработка которых традиционно приписывается средневековой арабской науке, по-видимому, корнями уходит в александрийскую культуру эпохи поздней античности.
Римские позднеантичные и ран-несредневековые мозаичные тессе-ры телесного цвета также содержат в своем составе золото, серебро и медь,
присутствующие в виде наночастиц в матрице натрий-кальциевого стекла, глушенного кристаллами антимоната кальция 0аБЬ207 микрометрового размера [4]. Такие составы типичны для римских мозаичных смальт вплоть до XII века (с XIII века в качестве глушителя стали использовать диоксид олова). Вводимый в шихту оксид сурьмы выступал не только как глушитель, но и в роли окислителя. Предполагается, что смальты готовили, смешивая прозрачный золотой рубин с глушеным белым стеклом. Глушеные смальтовые стекла содержат много (3-5%) оксида магния, происхождение которого неясно . В прозрачных стеклах его гораздо меньше. Содержание золота в смальтовых стеклах в среднем составляет 1033 ррт, а серебра - 20-70 ррт, хотя в отдельных образцах оно достигает 400 и даже 1000 ррт.
От Средневековья не сохранилось ни изученных фрагментов золотого рубина, ни упоминаний о его производстве. О сохранении античного рецепта свидетельствуют упоминания о золотом рубине в итальянских рецептурных книгах XV-XVII веков. В книге тосканского стеклодела Антонио Нери, водившего дружбу с мастерами, покинувшими Венецию, со ссылкой на трактат Либавия упоминается рецепт прозрачного красного стекла, окрашенного золотом, растворенным в кислотах [5]. В 129-й главе этой книги записано: «Я полагаю, что из красной тинктуры золота в жидкости или в масле и особенно с добавлением кристаллов можно достичь хороший красный цвет». Здесь жидкостью ученый называет азотную кислоту, называемую на Руси крепкой водкой, маслом олеум, а кристаллы -это нашатырь (хлорид аммония). Одна-
* Часть материала статьи была освещена авторами в докладе, представленном в рамках конференции «К истории лабораторий: теория, практика, учебно-образовательная деятельность», которая состоялась на Химическом факультете МГУ в ноябре 2017 года.
Таблица 1.
Составы исторических стекол «золотой рубин»
N SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO so3 P2O5 Cl TiO2 MnO Sb2O3 BaO PbO Fe2O3 SrO CuO As2O3 Ag Au [ 1
1 73,5 2,5 13-15 0,9 6,5 0,50,6 - 0,2 ? 0,07 0,45 0,3 - 0,2 1,5 - 0,04 - 0,03 0,004 [1]
2 65,2B 3,56 14,93 1,52 5,05 - - - - - 1,55 - - 0,01 2,74 <0,01 0,0063 - 0,17 0,0053 [3]
3 67,0 2,05 19,0 0,52 5,69 0,95 0,36 0,06 1,07 0,06 0,05 2,35 0,01 0,04 0,610 0,05 0,00B 0,016 0,09 0,0014 [4]
4 67,3 2,16 1B,7 0,56 6,26 0,79 0,34 0,07 1,06 0,07 0,10 1,53 0,05 0,03 0,75B 0,06 0,005 0,017 0,006 0,0021 [4]
5 65,7 2,1B 20,0 0,5B 5,95 0,BB 0,3B 0,17 1,15 0,09 0,31 1,79 0,04 0,13 0,712 0,057 0,00B 0,012 0,0044 0,001B [4]
6 66,B 2,15 17,5 0,6 6,03 1,1B 0,36 0,06 0,91 0,0B 0,06 3,50 0,03 0,04 0,673 0,06 0,006 0,025 0,0039 0,0029 [4]
7 66,3 2,0B 1B,7 0,55 6,11 1,16 0,35 0,06 1,0 0,0B 0,06 2,77 0,03 0,03 0,720 0,055 0,007 0,016 0,0056 0,0022 [4]
B 66,7 2,09 17,6 0,61 6,0B 1,20 0,3B 0,06 0,90 0,09 0,05 3,43 0,04 0,04 0,730 0,059 0,006 0,026 0,0039 0,0026 [4]
9 75,5 1,54 2,33 16,71 0,9B 0,5B - - 0,19 - 0,07 - - 1,51 0,1B - 0,0111 0,27 - 0,0161 [11]
10 69,5 0,3 0,59 19,4 2,01 - - 0,01 - 0,20 - - 0,51 0,71 0,01 0,04 4,60 - 0,13 [13]
11 66,3 0 2,17 7,21 1,23 1,69 - 0 0,49 - 0,06 0,034 - 1B,1 0,13 - 0,0174 2,15 - 0,0029 [7]
12 59,7 0,34 0,72 13,5 1,12 0,14 - 0,14 0,50 - 0,06 0,035 0,01 22,4 0,14 0,003 0,0065 1,09 0,003 0,021 [B]
1 - кубок Ликурга ( + 0,1% B2O3), 4 в. н.э.
2 - фрагмент дихроичного стекла из Dülük Baba Tepesi, 4 в. н.э. ( + 0,04% B2O3) 3, 4 - телесного цвета мозаичные тессеры из Santa Pudenziana, Рим, 4 в. н.э.
5 - телесного цвета мозаичная тессера из Santa Sabina, Рим, 5 в. н.э. 6-8 - телесного цвета мозаичные тессеры из San Lorenzo, Рим, 6 в. н.э.
9 - фрагмент золотого рубина Кункеля из лаборатории ( + 0,0524% SnO2), 1690-е
10 - вальденбургский стакан Кункеля (+1,64% B2O3, +0,32% SnO2), ок. 1700
11 - кувшин опалового стекла с прожилками золотого рубина, Бернар Перро, 1670-1680
12 - чашка мастерской Бернара Перро, 1670-1680
ко окраску стекла, вслед за своим предшественником Либавием он объясняет родством рубинов и золота, которые часто встречаются вместе и, по мнению ученого, способны превращаться друг в друга.
Венецианский рецепт, известный нам по записям Иоанна Дардуино, включал в состав шихты киноварь, оксид мышьяка и большое количество селитры [6]. Золото предварительно растворяли в кислотах. Возможно, к этому рецепту восходит производство рубинового стекла во Франции, организованное выходцем из Алтаре Бернардо Перротто (Бернар Перро). В 1668 году он получил привилегию от Людовика XIV на производство рубинового стекла. В этом документе за Перро закрепляется исключительное право «окрашивать стекло в прозрачный красный цвет во всем объеме» и отмечается, что «это изобретение использовалось в древности, но секрет его был утерян и не был до сего момента возрожден». Считается, что Перро получил рецепт рубина в 1668 году от алхимика Гало де Шастей (Jean Gallaup de Chastueil), использовав свои связи с маркизой дю Плесси и графом Башимоном. О трудах этого алхимика мы ничего не знаем. Перро получает рецепт от маркизы в 1671 году, после чего рвет связи с Шастеем. Пользуется рецептом он неаккуратно, так
как Шастей, Башимон и маркиза вскоре оказываются вовлеченными в дело об отравлении мышьяком. Рубин Перро представляет собой поташно-свинцовое стекло (13,9% K2O, 22,4% PbO, 59,7% SiO2) с заметными добавками мышьяка (23 - 284 ppm Au, 0,61 - 2,92% As) [7] (табл. 1). Он не содержит олова, окрашен в массе, прозрачен, используется в небольших предметах, в виде нитей для декора. По составу эти стекла восходят к венецианской традиции изготовления цветных глушенных в массе стекол (anime). Мастерская Перро в Алтаре просуществовала до 1740-х годов [8].
В XVII веке был разработан новый способ введения золота в шихту - кас-сиев пурпур [9, 10]. Традиция приписывает его врачу Андреасу Кассию, хотя на самом деле их было двое - отец и сын. Сын в 1685 году издал книгу De Auro, в которой привел рецепт, известный его отцу. Он заключался в растворении золота в царской водке с последующим выделением золота под действием смеси хлорного и хлористого олова. Образующийся фиолетовый осадок - кассиев пурпур представляет собой наночастицы золота, осажденные на диоксиде олова. Есть сведения, что кассиев пурпур был известен еще до Кассия, а его изобретателем является немецкий химик и фармацевт Иоганн Рудольф Глаубер.
Шесть лет спустя открытия Перро к окрашиванию стекла золотом обращается известный немецкий алхимик Иоганн Кункель. Общие сведения о производстве этого стекла приведены им в книге Ars vitraria experimentalis (1679), однако она не содержит описания методики варки и наводки («После моих чрезвычайных стараний я могу себе льстить тем, что могу достигать более превосходного красного цвета и подражать рубину, но так как этот секрет стоил мне больших трудов, стараний и забот, то пусть никто не сочтет плохим, что я не делаю его сейчас достоянием всех»).
В 1674 году курфюрст бранденбург-ский Фридрих Вильгельм основывает новый завод в Древитце, недалеко от Потсдама. Туда в 1678 году был направлен Кункель. Спустя несколько лет предприятие переносят в Хакендамм близ Потсдама (в 2005 году случайно нашли стекла на месте завода), а завод в Древитце закрыли в 1688 году. Этот новый завод производил только хрустальное стекло по рецептам Кункеля, он стал известен как Хрустальный завод в Потсдаме. Там с 1684 года он наладил производство стекла «золотой рубин». В качестве источника золота он использовал кассиев пурпур, называя его precipitatio Solis cum love. На Павлиньем острове (Pfaueninsel) на реке
Хафель между Берлином и Потсдамом курфюстр создал для Кункеля частную лабораторию, где ученый разрабатывал составы стекол. Небольшой фрагмент стекла, найденный на месте его лаборатории, был исследован [11]. В проходящем свете он ярко-красный, а в отраженном имеет легкий зеленый оттенок. Кункель использовал типичные для этого времени поташные составы (K2O 16,7%, Na2O 2,3%, Al2O3 1,5%, CaO 1,0%) с низким содержанием свинца (1,51% PbO, табл. 1). В стекле содержится 161+28 ppm Au в виде наночастиц размером 37,2-42,5 нм (средний 39,1 нм), имеющих форму ромбоэдра, кубоктаэдра, сферы. Стекло содержит железо (0,18% в пересчете на Fe2O3). Помимо наночастиц золота в стекло-фазе присутствуют многочисленные частицы a-Fe2O3 размером от 15 до 370 нм, а также более мелкие частицы (<40 нм), которые, возможно, представляют собой магнетит Fe3O4. Проведенные нами исследования стекол, одновременно содержащих 100-299 ppm Au и 1-2% Fe показали, что наночастицы оксида железа такого же размера, как в кункелевском рубине, возникают в процессе длительной вторичной термообработки стекла (примерно 20 ч). Состав кункелевского рубина сильно отличается от состава Перро, как по макро-, так и по микрокомпонентам. Так, в стекле Кункеля очень мало мышьяка (0,27% As2O3), зато содержится олово (524 ppm SnO2). Мольное соотношение SnO2 : Au в стекле соответствует составу кассиева пурпура, который на один моль атомов золота содержит от полутора до трех молей SnO2 [12]. На предприятии Кункеля изготавливали различные предметы из «стекла золотой рубин» - кубки, стаканы, кувшины, фляги (сулеи). Стекло окрашено в массе, имеет кроваво-красный цвет. Недаром Кункеля обвинили в том, что он добавляет в него кровь. Только курфюрст спас его от инквизиции. В Кабинете естественной истории немецкого Валь-денбурга (Саксония) хранятся несколько стаканов, произведенных на заводе в Потсдаме. Один из них окрашен в необычный для кункелевского рубина розовый цвет. Однако по составу (SiO2 69,5%; K2O 19,4%, Na2O 0,6%, Fe2O3 0,7%, PbO 0,5% [13]) он близок фрагменту из раскопок на месте лаборатории. В нем примерно такое же отношение олова к золоту (Au 0,13%, SnO2 0,32%), но гораздо больше мышьяка (As2O3 4,6%). Примерно столько его и в других вальденбургских стаканах. Две сулеи, изготовленные на заводе в Потсдаме, хранятся в Оружейной палате. По-видимому, они были привезены в Россию еще при Петре I.
После смерти Фридриха Вильгельма в 1688 году Кункель покинул Германию, а производство рубинового стекла временно прекратилось. Из статьи, опубликованной в потсдамской газете (Potsdammische Quintessenz... (no. 13, January 28, 1741)) известно, что рецепт Кункеля возродил Эренфрид Кригер (Крюгер), который взял в аренду завод в Потсдаме в 1719 году. На этом заводе наладили производство кубков из рубинового стекла, украшенных гравировкой. В 1736 году из-за нехватки леса завод из Потсдама перевели в Цехлин, где также продолжали выпуск рубинового стекла, окрашенного в массе. Рубиновое стекло этого времени имеет характерный кроваво-красный цвет, иногда с коричневатым оттенком, вызванным присутствием в стекле железа. Этот элемент в рубиновом стекле являлся «полезной» примесью, так как способствовал быстрому образованию наночастиц золота.
Еще Кункель указывал на утечку рецепта рубинового стекла с завода в Потсдаме. Это объясняет быстрое распространение этой технологии в соседних государствах.
Производство рубинового стекла в Баварии, по-видимому, восходит к рецептуре Кункеля [14]. Его выпускали мастерские во Фрайзерге и Мюнхене (с 1690 года), которые обслуживали двор баварского курфюрста Максимилиана II. Главным технологом (Christallmeister) здесь был Ганс Христоф Фидлер, управляющий стекольным заводом в Закупи (Рейхштадт) в Судетах [15]. В документах его имя упоминается с 1677 по 1698 год. В 1685-1689 годы он совершил много поездок в соседние немецкие земли. Возможно, он побывал и на заводе в Потсдаме [14]. В 1690 году в числе своих заслуг Фидлер упоминает открытие им составов цветных стекол, в том числе и рубинового. Из Баварии производство рубина распространилось в Баден. Южно-германский рубин, как и рубин Кункеля, окрашен в массе, но цвет его более яркий. Аугсбурские ювелиры оформляли чаши и кубки из рубинового стекла в серебряные оправы, придавая им изысканные формы.
Начало производства красного стекла в Северной Богемии в 1683 году также связывают с именем Фидлера, который в 1688-1689 г по приглашению последнего герцога Саксен-Лауэнбург-ского (Нижняя Саксония) Юлия Франца (1641-1689) несколько раз посещает небольшую придворную фабрику Юли-устайль в Закупи ( Рейхштадт в Судетах) [14]. После смерти герцога его контакты с этим предприятием обрываются. В 1691 году Фидлер основывает фабрику в местечке Железна Руда (нем.
Маркт-Эйзенштейн) в Шумавском лесу (в районе Вимперка, нем. Ш^егЬегд) на границе с Баварией. Здесь он работает до 1695 года, а затем возвращается в Мюнхен. В том же районе расположена и самая известная из южно-богемских фабрик - гута Хелмбашка (Янушек), которой управлял известнейший чешский технолог Михаэль Мюллер (1639-1709) [16]. Именно здесь в 1683 году он стал производить меловое стекло, а вскоре и «золотой рубин». Создавая свой рецепт рубинового стекла, Мюллер наверняка использовал опыт Фидлера, хотя свидетельств об их контактах не сохранилось.
Известно всего несколько предметов из массива рубинового стекла ярко-красного цвета, предположительно, изготовленных на Гуте Хелмбашка. По-видимому, тот же Мюллер ввел декорирование ножек кубков рубиновыми нитями, а также золотыми блестками на венецианский манер. Производство рубинового стекла в Силезии (1700) было освоено Иоганном Христофом Прейслером в Шклярска-Поремба (Шрайберхау).
Рубиновое стекло в Богемии и Силе-зии варили в небольших количествах, поэтому его использовали в основном для вытягивания нитей, которыми украшали ножки кубков. Техника декорирования нитями рубинового стекла широко распространится в первой половине XVIII века и будет принесена даже в Венецию.
Центрально-европейский «рубин» отличается от стекла Потсдама-Цехли-на и Баварии более светлым оттенком. Его цвет ближе к стеклам Перро, высказывалось даже предположение [15] об их взаимосвязи. Однако эта гипотеза нам кажется несостоятельной из-за сильного различия в составах мелового богемского стекла и цветных свинцовых стекол Перро. Отсутствие данных о составах богемского рубинового стекла не позволяет проверить это.
Особый путь в производстве рубинового стекла выбрала Саксония , где над рецептом его производства работал знаменитый Иоганн Фридрих Бетт-гер. Он ставил эксперименты со стеклами на фабрике в пригороде Дрездена. Он конкурировал с Кункелем. Изделия из рубинового стекла здесь выполнены в технике нацвета, это отличает их от стекол Бранденбурга и Баварии. Примером может служит чайник из бесцветного стекла 1700 года с внешним нацветом рубинового стекла. Стеклянный сосуд получен способом свободного выдувания, поэтому не имеет плоских поверхностей. Он облачен в серебряную оправу, которая и служит ему основанием и ножкой. По форме
он очень близок к беттгеровским фарфоровым чайникам. Нанесенная на тулове гравировка AR - Augustus Rex (Август Сильный) не оставляет сомнений в его саксонском происхождении. Аналогичные чайнику изделия, датированные 1713-1718 годами, хранятся в сокровищнице саксонских курфюрстов Grünes Gewölbe в дрезденском дворце. Данных по составу саксонского рубинового стекла у нас нет.
Встречающиеся в некоторых бокалах и кубках Измайловского и Ям-бургского заводов рубиновые нити, несомненно, сделаны из стекла, привезенного из Европы иностранными мастерами. В России производство «золотого рубина» впервые организовал М.В. Ломоносов. Известно, что он умел изготавливать цветные стекла уже в 1751 году. Ломоносов замечает влияние отжига на цвет и прозрачность будущего стекла. В начале 1757 года он подает «Ведомость о состоянии Усть-Рудицкой фабрики», где упоминает под номером 9 стекло, окрашенное золотом. Хотя в описи, составленной после смерти Ломоносова, нет упоминания о «золотом рубине», в конце XVIII века рубиновые стекла производили на Императорском стеклянном заводе и некоторых частных предприятиях. Получение золотого рубинового стекла - одна из самых трудных задач, решенных Ломоносовым в области стеклоделия. При разработке рецептуры такого стекла Ломоносов обращается к книге Кункеля, а также, возможно, и к записям лекций Генкеля, которые он прослушал во Фрейберге. Сохранилась его заметка, датируемая 1741-1743 годами, где он цитирует Кункеля: «150 pars 1 auri tingit 1280 partes vitri in rubinum» [17]. В конспекте лекций Генкеля, составленном Д.И. Виноградовым (1739-1740), приведен краткий рецепт, который мог лечь в основу опытов Ломоносова: «Возьми песку или кварцу от 2 до 3 частей, алкали 1 часть, минерального пурпура 4 грана, 1 лот стеклянного состава; смешай все вместе горазда и сплавь в доброй ветряной печке» (записная книжка Д.И. Виноградова, цитируется по [18]). Для получения стекол Ломоносов использовал венецианскую технологию, по которой сначала получали фритту, которую измельчали, смешивали с остальной шихтой и проводили варку. Все опытные плавки были сделаны им на основе фритты, заготовка которой велась по его заказу на стеклянных заводах. Из лабораторных записей мы знаем об использовании двух фритт - белой бессвинцовой, на основе белого песка и поташа, и желтой свинцовой, изготавливаемой из сурика и желтого песка. На варку цветных стекол шла белая фритта, представля-
ющая собой калиево-силикатное стекло. Для получения рубина Ломоносов использовал двухкомпонентную смесь, состоящую из фритты и «минерального пурпура» (кассиева пурпура). Для варки разных составов Ломоносов использует одно и то же количество фритты, обычно эта порция в 4 драхмы (15 г). Количество минерального пурпура колеблется от 1 до 4 гранов (0,06-0,37 г). В некоторых опытах вместо пурпура он вводит в шихту мелкий порошок золота («осадок золота») и гремучее золото («раствор золота в царской водке, осажденный животным щелоком»). В своих опытах Ломоносов варьирует содержание золота, температуру, ведение отжига. Полученные данные позволяют установить, что более яркую окраску рубиновое стекло приобретает при увеличении концентрации золота и более высокой температуре. Варьируя эти параметры, Ломоносов получил разнообразные оттенки рубиновых смальтовых стекол [18, 19]. В некоторых стеклах наряду с пурпуром он использовал «пьемонтскую магнезию» - двойную углекислую соль магния и марганца. Лабораторные варки Ломоносов проводил в плавильных горшках из белой московской глины в печи, отапливаемой углем. Одновременно в печь загружалось около 30 тиглей, что позволило ему провести «более четырех тысяч опытов, коих не токмо рецепты сочинял, но и материалы своими руками по большей части развешивал и в печь ставил». Лабораторные опыты по получению цветных стекол Ломоносов проводил с 1748 по 1752 год. Большинство полученных им образцов представляют собой смальтовые стекла для мозаик, интерес к которым сформировался под влиянием итальянских мозаик, вывезенных из Рима графом М.Л. Воронцовым в 1745-1746 годах.
Свои лабораторные опыты Ломоносов перенес на организованную им в Усть-Рудицах «фабрику для делания цветных стекол». Идея создания фабрики возникла в 1751 году, решение о ее основании Сенат принял лишь в декабре 1752 года, земля под постройку была выделена в марте 1753 года, а строительство завершилось к началу 1755-го. Фабрика имела большую дровяную печь для плавки стекла, малую стекловаренную печь на 1 пуд (16 кг) шихты и три работавшие на угле «финифтяные» печи, в которых готовили цветные стекла для бисера, стекляруса, мозаики. Отдельная печь использовалась для отжига. С 1761 года фабрика стала производить большое количество мозаичных стекол для украшения дворца в Ораниенбауме. В здании мастерской на фабрике было выделено специальное помещение, где составляли мозаику.
С 1757 года все работы по стеклам Ломоносов проводил на фабрике, которая просуществовала до 1768 года.
В 1752 году мастер Казенного стеклянного завода Петр Дружинин был отослан к Ломоносову по просьбе Канцелярии от строений для обучения варке цветных стекол. Обучение длилось чуть меньше года. За это время Дружинин освоил рецептуру варки, что позволило ему занять на заводе руководящее положение, сменив немецкого мастера Вейса. Однако, какие конкретные рецепты Ломоносова были использованы при варке цветных стекол в заводских условиях, еще предстоит установить.
Хотя в лабораторных записях Ломоносова есть рецепты прозрачных рубиновых стекол, в том числе и бессвинцовых составов, нам известны лишь глушеные свинцовые смальты различных оттенков палевого, розового и малинового цвета. Все эти стекла ученый получал а процессе варки шихты, составленной из фритты, кассиева пурпура, свинцового сурика и селитры. Различная окраска смальты объсняет-ся как различным количеством золота, так и размером наночастиц, то есть условиями наводки. Палевого окраса он добивался путем введениея в шихту наряду с пурпуром оксида железа Ре203 - «железного крокуса из селитряного спирта».
Изучение составов пяти образцов рубинового стекла (табл. 2) доказывает, что плавки носили экспериментальный характер. Об этом свидетельствует и небольшой объем тиглей, в которых они проводились. Образец 3 своей формой повторяет часть тигля, в котором он был получен. Тигель представлял собой керамический сосуд диаметром менее 4 см и высотой не более 5 см - их используют в лабораторной практике и по сей день.
Все изученные стекла состоят из многих компонентов , важнейшими из которых являются оксиды калия, кремния и свинца. Глушение стекол вызвано фосфатами и арсенатами кальция и свинца. Кальций, магний, алюминий и фосфор попадали в стекло из неочищенного поташа. Повышенное содержание магния в образце 5 (см. табл. 2) по отношению к кальцию свидетельствует о сознательном введении этого элемента в виде магнезии (оксида магния). Интересно, что в стекле 4 в отличие от остальных образцов присутствует сера (Б03 0,6%). Объяснение этому мы находим в лабораторном журнале ученого: шихту для варки некоторых стекол ученый составлял с использованием глауберовой соли (Ыа2304 10Н20), служившей источником натрия. В XVIII веке
Таблица 2.
Составы стекол «золотой рубин», исследованных в работе
N Описание Состав стекла в массовых процентах, количество золота в миллионных долях (1СР МБ) *
БОг РЬО МдО СаО №гО КгО ЛзгО3 БЬгО3 БпОг А1гОз РгО5 ЕвО МпО Аи, ррт
1 Пурпурная смальта, Усть-Рудица, МАЭ РАН, МЛ-195 58,9 22,3 0,3 6,4 1,8 7,2 1,8 - 0,2 0,2 0,6 <0,1 <0,1 22,8
2 Пурпурное смальтовое стекло из тигля, Усть-Рудица, МАЭ РАН, МЛ-248 55,5 29,0 0,2 4,6 3,0 5,3 1,4 0,7 - 0,2 - 0,1 <0,1 48,1
3 Розовое смальтовое стекло из тигля, Усть-Рудица, МАЭ РАН, МЛ-242 54,1 25,9 0,2 6,4 2,4 6,4 0,8 <0,1 <0,1 0,8 1,8 - - 28,5
4 Фрагмент стержня из розовой смальты, Усть-Рудица, МАЭ РАН, МЛ-289 65,1 34,9 0,2 4,5 0,7 11,5 <0,1 <0,1 - 0,3 1,4 0,1 0,2 0,5
5 Красно-коричневая смальта, Усть-Рудица, МАЭ РАН, МЛ-201 75,5 3,8 0,3 2,8 0,6 15,7 <0,1 0,2 0,3 0,2 0,1 0,5 - 194
6 Вазик жирандоли, Потемкинский завод, 1789 49,7 32,9 0,1 1,4 2,5 11,3 0,4 0,3 <0,1 0,4 0 0,5 0,2 39
7 Колокольчик, ИСЗ, 1840-е 61,0 29,4 <0,1 0,7 <0,1 6,3 1,3 <0,1 <0,1 0,1 0,6 0,1 <0,1 6,1
8 Стакан, частный завод, сер XIX в, частное собрание 79,8 <0,1 0,1 3,4 1,9 13,5 0,9 <0,1 <0,1 0,1 0,1 <0,1 0,1 201
* анализ проведен в ИПТМ РАН, г. Черноголовка В.К. Карандашевым
натрий часто вводили в стекло в виде поваренной соли для уменьшения температуры плавления стекла. Известно, что наиболее красивый и насыщенный цвет проявляется в свинцовых стеклах, содержащих 25-35% РЬО, что связывают с более высокой растворимостью золота в как в жидком стекле, так и при температуре стеклования [20], поэтому полученные Ломоносовым составы по окраске заметно отличаются от центрально европейских.
Рубиновые смальты Ломоносова стоят особняком в истории русского стеклоделия. Нам не известно ни одного русского предмета из прозрачного рубинового стекла, выполненного в середине XVIII века. Первые изделия из рубинового стекла датируются 1780-ми годами, когда на Потемкинском заводе было налажено производство нескольких видов «цветной материи». В собрании Государственного Эрмитажа хранятся вазики екатерининских люстр ярко-алого цвета, выполненные из рубинового стекла, окрашенного в массе. Парадная посуда из «алой материи» (бокалы, компотьеры, стаканы, подносы) датируется 1790-ми годами. В это же время появляется и рубиновое стекло малинового оттенка. Рецепты варки рубиновых стекол приводит поручик И.Я. Голтвинский - главный надзиратель хрустального завода в Санкт-Петербурге - в книге «Наставления, основанные на опытах и долговременных наблюдениях , делать лучшим и выгоднейшим способом всякого роду стекло и хрусталь, также поташ», изданной в университетской типографии в 1805 году. В основе производства
рубинового стекла лежит состав английского суричного (свинцового) хрусталя, происхождение которого можно связывать с пребыванием в Англии в 1783-1788 гг. главного мастера Потемкинского завода Ефрема Карамышева. Для составления рубиновой материи по Голтвинскому составляется шихта из 2 фунтов литрованной селитры (английской или российской), 8 фунтов сурика английского, 16 фунтов белого и чистого песка, 4 золотников «мышьяку» (белого мышьяка), 60 золотников буры и 4 золотников «марганца» (пиролюзита). Золото вводится в сухую шихту в виде свежеприготовленного раствора золо-тохлористоводородной кислоты. Его получают путем растворения одного золотника золота в царской водке (смеси азотной кислоты и нашатыря). Расчет сделан, исходя из варки в небольшом горшке. Это говорит о том, что рубиновое стекло изготавливали в небольшом количестве и расходовали экономно. Оно было очень дорогим не столько из-за наличия в нем золота, сколько из-за полной замены поташа селитрой. Состав этого стекла соответствует системе К2О-РЬО-Б1О2. Без учета потери компонентов в процессе варки, а также наличия примесей в нем должно содержаться примерно 31,6% РЬО по массе. Можно предположить, что данная рецептура создавалась на Потемкинском заводе на основе английского опыта. В ИПТМ РАН (г. Черноголовка) В.К. Ка-рандашевым был проведен ИСП-МС анализ фрагмента рубинового стекла вазика жирандоли 1789 года из частного собрания (бронза мастерской Фишера, датировка по времени изготовления
бронзовой оправы). Он показал следующий состав по основным компонентам (% масс.): 2,5 Ыа2О, 11,3 К2О, 1,4 СаО, 0,22 МпО, 0,51 Ре2О3, 32,9 РЬО (табл. 2). Содержание свинца очень близко к рассчитанному по рецепту Голтвинского. Об этом же говорит и отсутствие в стекле олова. Добавка марганца в виде пиролюзита обусловлена необходимостью оптического обесцвечивания примесного железа. Наличие в стекле натрия говорит о том, что наряду с селитрой использовали поташ либо селитра была недостаточно чистой. Помимо мышьяка в стекло добавляли антимоний, который не только поддерживает окислительную атмосферу при варке, но и участвует в восстановлении золота. Очень близкий состав имеет и стекло, из которого изготовлен графин колоколовидной формы, расписанный золотом (частное собрание). Исследование данного предмета портативным рентгенофлуоресцентным анализатором показало наличие в нем свинца (33 +2% РЬО) и калия (13 +1% К2О). Интересно, что в данном стекле железо и марганец не обнаружены. К этим предметам по составу близок и ва-зик кобальтового стекла (30,9% РЬО, 12,0% К2О, отс. Ыа2О, 1,3% СаО), но он совсем не содержит сурьмы. Все это подтверждает описанную в книге Голтвинского практику получения цветных стекол на основном базовом составе шихты. Сама технология варки рубинового стекла создавалась на Потемкинском заводе, исходя из состава английского хрусталя. Хотя усть-ру-дицкие смальты также в большинстве своем это поташно-свинцовые стекла,
рецептура их варки и составы отличны от английского хрусталя. Описанный в лабораторном журнале Ломоносова способ введения золота в рубин в виде пурпура не использовался в практике Потемкинского завода. Это говорит об отсутствии прямого экспорта технологии усть-рудицкой фабрики на Потемкинский завод. Группа усть-рудицких смальт представляет собой уникальное явление в стеклоделии XVIII века. Научный опыт Ломоносова, основанный им фундаментальный подход к варке стекла как химическому процессу, безусловно, сыграл важную роль в формировании мировоззрения технологов Потемкинского завода.
Книга Голтвинского [21] раскрывает нам технологию выработки изделий из стекла «золотой рубин». «Сваренный в горшке рубин набирают на трубку и манипулируют с ним, поочередно разогревая в печи и остужая. Так делают до тех пор, пока стекло не покраснеет. Чтобы получить розовый цвет, нагревание прекращают при первых признаках окраски, «если же потребен по алее, то еще погревать побольше, доводя до желаемого цвета. А если малиновый потребен, то должно оный еще больше прогревать. Доведши же до желаемого цвета, имеющуюся на трубке помя-
нутую пульку отшибают для закалки». Рубиновое стекло использовали очень экономно, поэтому уже в XVIII веке к нему была применена технология на-цвета. Для этого использовали еще не метод лейки (он войдет в стеклодувную практику в первой трети XIX века), а последовательно опускали пульку в горшки с разным стеклом. Делать это было возможно из-за совпадения составов основы различных цветных стекол. Так, если «на туж самую рубиновую пульку брать не отшибая из горшка обыкновенного хрусталю, и закатавши греть и раздувать и делать все потребные штуки, таким образом все штуки будут иметь обыкновенный рубиновый цвет». Использование такой технологии приводило к тому, что граница между алым и бесцветным стеклом получалась нечеткой, расплывчатой, рубиновый слой в разных частях изделия отличался по толщине. Это особенно хорошо заметно на сколах.
При варке рубинового стекла часть его вырабатывали из горшка на плиту, получая плитки прямоугольной формы. Их клали в горшки с песком, которые ставили в каленицы и грели, «пока рубин совершенно, или сколько надобно покраснеет». В XIX веке рубиновое стекло использовалось в художествен-
ном стеклоделии только в виде нацве-та. Для получения ровного и тонкого слоя использовали метод лейки, а необходимый для этого рубин варили и наводили заранее, а затем просто размягчали в печи. В этой технике выполнен туалетный набор (1840-е) табл. 2. Исследование рубинового слоя стекла колокольчика показало, что высокосвинцовые составы продолжали использоваться на Императорском заводе и спустя полвека после их появления, когда развивалась мода на опаловые стекла. В исследованном предмете глушение достигается введением жженой кости и дополнительного количества арсеника. На русских частных заводах в XIX веке рубины делали на поташно-известковом стекле и использовали их в качестве нацвета. Примером служит стакан с внутренним рубиновым нацветом (Россия, частн. завод, сер. XIX в., частн. собр., табл. 2), обработанный широкой гранью. Бессвинцовые составы рубинов требуют длительной вторичной термообработки, поэтому их производят заранее, переводят в цапфы, которые затем используют для выработки изделий по мере необходимости. Но более красивого и глубокого цвета удается достичь именно на свинцовых составах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. I. Freestone, N. Meeks, M. Sax, C. Higgitt, The Licurgus cup - a roman nanotechnology // Gold Bulletin, 2007, v. 40, n. 4, pp. 270-277.
2. W. Gudenrath, D. Whutehouse, A fragment of a dichroic cage cup in the British Museum // Journal of Glass Studies, 2009, v. 51, pp. 224-227.
3. C. Hopken, A Dichroic Bottle Fragment from Duluk Baba Tepesi, Turkey // Journal of Glass Studies, 2015, V. 57, pp. 292-295.
4. M. Verita, P. Santopadre, Analysis of Gold-Colored Ruby Glass Tesserae in Roman Church Mosaics of the Fourth to 12th Centuries // Journal of Glass Studies, 2010, V. 52, pp. 11-24.
5. Antonio Neri, L'Arte vitraria, Firenze, 1612; Cap. 129.
6. P. Zecchin, Il vetro rubino all'oro veneziano//journal of glass studies, 2010, v. 52, pp. 25-33.
7. B. Gratuze, Glass Characterization Using Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry Methods//In: Recent Advances in Laser Ablation ICP-MS for Archaeology, Editors L. Dussubieux, M. Golitko, B. Gratuze, Springer, USA, 2016, pp. 179-196.
8. J. Hartwig, Bernard Perrot «Genir ou opportuniste», Les cahiers du Verre, n.8, 2009, p. 24.
9. Alchemical Traditions: From Antiquity to the Avant-Garde, Editor Aaron Cheak, 2013, 684 pp.
10. F. Habashi, Purple of Cassius: nanogold or colloidal gold, Eur.Chem.Bull, 2015, v. 5, n. 10, pp. 416-419.
11. P. Fredrickx, D. Schryvers, K. Janssens, Nanoscale morphology of a piece of ruby red Kunckel glass // Phys. Chem. Glasses, 2002, v. 43, n. 4, pp.176-183.
12. M. Figuier, Analysis of the purple of Cassius // Ann. De Chimie et de Physique, Juillet 1844, pp. 392-393.
13. R. W. Richter, C. Neelmeijer, The Waldenburg Beakers and Johann Kunckel: Analytical and technological study of four corner-cut coloured glasses// The international institute for conservation of historic and artistic works, Contributions to the Vienna Congress 2012, pp. S234-S243.
14. O. Drahotova, European glass, Artia, Prague, 1983, p. 143.
15. O. Drahotova, Bohemian ruby glass at the turn of the seventeenth and eighteenth centuries, Glasrevue, 1973, v. 28, no. 4, pp. 8-11.
16. P.Hruby, P.Hejhal, K. Kasak, K. Maly, J. Valkony, The deserted baroque glassworks in the cadastral territory of Nova' ves near Boz'ejov (District of Pelhrimov), Studies in Post-Medieval Archaeology 3, 2009, 479-500.
17. Ломоносов М.В. Полн. собр. соч. М.; Л.: Изд-во АН СССР. 1952. Т. VI. С. 35.
18. Безбородов М.А. М.В. Ломоносов и его работа по химии и технологии силикатов. М.; Л.: Изд-во АН СССР. 1948. С. 113.
19. Безбородов М.А. «Золотой рубин» М.В. Ломоносова // Докл. АН СССР. 1946. Т. LI, № 7, С. 525-527.
20. F.M. Veazie, W.A. Weyl, Effect of tin in gold ruby glass/Journal of the American Ceramic Society, 1942, v. 25, n. 10, pp. 280-281.
21. Голтвинский И.Я. Наставления, основанные на опытах и долговременных наблюдениях, делать лучшим и выгоднейшим образом всякого роду стекло и хрусталь. М.: Университетская типография, 1805. 180 с.
THE GOLD RUBY GLASS - HISTORICAL DEVELOPMENT AND ANALYSIS OF COMPOSITIONS DROZDOV A.A., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. ANDREYEV M.N., Ph. D. Student
Chemistry Department of Lomonosov Moscow State University (1/3, Leninskye Hills,119991, Moscow). E-mail: camertus@mail.ru
ABSTRACT
The historical development of gold ruby glass from antiquity to the end of the XVIIIth century is presented. The comparative study of the gold ruby glass compositions used at various time and in different countries was carried out, including the first information on the compositions of Russian ruby glasses of the XVIIIth - first half of the XIXth centuries. The origin of the ruby glass receipt at Potemkin glass factory is discussed. Keywords: Gold ruby glass, inductively coupled plasma mass spectrometry.
REFERENCES
1. Freestone I., Meeks N., Sax M., Higgitt C. The Licurgus cup - a roman nanotechnology. Gold Bulletin, 2007, vol. 40, no. 4, pp. 270-277
2. Gudenrath W., Whutehouse D. A fragment of a dichroic cage cup in the British Museum. Journal of Glass Studies, 2009, vol. 51, pp. 224-227
. Hopken C. A Dichroic bottle fragment from duluk baba tepesi, Turkey. Journal of Glass Studies, 2015, vol. 57, pp. 292-295. . Verita M., Santopadre P. Analysis of gold-colored ruby glass tesserae in roman church mosaics of the fourth to 12th centuries. Journal of Glass Studies, 2010, vol. 52, pp. 11-24. . Antonio Neri. L'Arte vitraria. Firenze, 1612
. P. Zecchin, Il vetro rubino all'oro veneziano. Journal of glass studies, 2010, vol. 52, pp. 25-33
. Gratuze B. Glass characterization using laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry methods. USA, Springer Publ., 2016 pp.179-196.
. Hartwig J., Bernard Perrot. Genir ou opportuniste. Les cahiers du Verre. 2009, no. 8, p. 24 . Alchemical traditions: from antiquity to the avant-garde. 2013, 684 p.
10. Habashi F. Purple of Cassius: nanogold or colloidal gold. Eur. Chem. Bull, 2015, vol. 5, no. 10, pp. 416-419
11. Fredrickx P., Schryvers D., Janssens K. Nanoscale morphology of a piece of ruby red Kunckel glass. Phys. Chem. Glasses, 2002, vol. 43, no.4, pp.176 - 183
12. Figuier M. Analysis of the purple of Cassius. Ann. De Chimie et de Physique, 1844, pp. 392-393
13. Richter R. W., Neelmeijer C. The Waldenburg Beakers and Johann Kunckel: Analytical and technological study of four corner-cut coloured glasses. Proc. of the international institute for conservation of historic and artistic works, Contributions to the Vienna Congress. 2012, pp. 234-243.
14. Drahotova O. European glass. Prague, Artia Publ., 1983 p. 143
15. Drahotova O. Bohemian ruby glass at the turn of the seventeenth and eighteenth centuries. Glasrevue, 1973, vol. 28, no. 4, pp. 8-11
16. Hruby P., Hejhal P., Kasak K., Maly K., Valkony J. The deserted baroque glassworks in the cadastral territory of Nova ves near BoZe-jov (District of Pelhrimov). Proc. of Studies in Post-Medieval Archaeology 3. 2009, pp. 479-500.
17. Lomonosov M.V. Polnoyesobraniyesochineniy [Full composition of works]. Moscow, Leningrad, AN SSSR Publ., 1952 p. 35
18. Bezborodov M.A. M.V. Lomonosov iyego rabota po khimiii tekhnologii silikatov [Lomonosov and his work on the chemistry and technology of silicates]. Moscow, Leningrad, AN SSSR Publ., 1948 p. 113
19. Bezborodov M.A. M.V. Lomonosov's "Golden Ruby". Doklady AN SSSR, 1946, vol. LI, no. 7, pp. 525 - 527 (In Russian).
20. F.M. Veazie, W.A. Weyl, Effect of tin in gold ruby glass. Journal of the American Ceramic Society, 1942, vol. 25, no.10, pp. 280-281
21. Goltvinskiy I.YA. Nastavleniya, osnovannyye na opytakh i dolgovremennykh nablyudeniyakh, delat' luchshim i vygodneyshim obrazom vsyakogo rodu steklo i khrustal' [Instructions, based on experience and long-term observations, to make glass and crystal of every kind in the best and most advantageous way]. Moscow, 1805. 180 p.
