CC BY
51Конвективные течения.... Вып. 2
СТАЦИОНАРНЫЕ РАЗРЫВЫ ПОВЕРХНОСТИ ДВУХСЛОЙНОЙ СИСТЕМЫ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ
К.Г. Костарев, А.В. Шмыров
Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, Академика Королева, 1
Экспериментально исследовано поведение горизонтальной двухслойной системы жидкостей при введении на ее свободную поверхность капли поверхностно-активного вещества (ПАВ). Обнаружено, что в отличие от аналогичного воздействия на жидкий слой на твердой подложке возникший разрыв поверхности может приобрести стационарный характер. Наблюдается существенное уменьшение объема ПАВ, необходимого для разрыва слоя, значительное увеличение критической толщины слоя и площади подложки, освобождаемой им в результате локального снижения поверхностного натяжения. Сохранение разрыва слоя после растворения ПАВ связано с возможностью деформирования межслойной границы и создания равновесных конфигураций свободной и межфазной поверхностей верхнего слоя и слоя-подложки. Для пяти пар жидкостей исследована устойчивость двухслойной системы, изучена динамика разрыва верхнего слоя и определены условия возникновения стационарных разрывов слоя в пространстве “толщина слоя - количество ПАВ”, установлена зависимость диаметра разрыва от толщины жидкого слоя.
ВВЕДЕНИЕ
Решение задачи о деформации и разрыве жидкого слоя, расположенного на жидкой подложке, имеет важное прикладное значение, прежде всего, в связи с возможностью интенсификации массо-
© К.Г. Костарев, А.В. Шмыров, 2005
обмена. Во-первых, если причиной деформации является внесение ПАВ, то помимо диффузии в процесс массопереноса включаются еще два дополнительных механизма - это концентрационнокапиллярное течение и непосредственный захват жидкости слоя базовой жидкостью при растворении в ней ПАВ (эмульгирование). Если капиллярные течения обеспечивают доступ к границе раздела чистым жидкостям, решая проблему предельной растворимости, то создание эмульсии “отрывает” процесс растворения от поверхности контакта, делая его объемным. Во-вторых, разрыв жидкого слоя интенсифицирует массообмен между жидкостью подложки и газовой средой, расположенной над системой жидкостей, за счет формирования поверхности непосредственного контакта. Примером важности решения данной задачи является проблема насыщения кислородом воды, находящейся под пленкой нефти.
Наиболее подробный и обстоятельный обзор литературы по деформации жидких слоев приведен в [1], однако вопросы эволюции жидких систем при переходе от сильной деформации к разрыву поверхности остались нерассмотренными ввиду сингулярности аналитических решений. Максимально близкая по постановке задача изложена в экспериментальной работе [2], в которой описано поведение горизонтального слоя жидкости на твердой подложке под действием термо- и концентрационно-капиллярных эффектов, в частности, показано, что при локальном подогреве толщина слоя уменьшается. В случае очень малой начальной толщины слоя (менее 1 мм) деформация достигает дна кюветы и над нагревателем возникает сухая зона, радиус которой увеличивается с ростом температуры. Сходные явления наблюдаются и в концентрационнокапиллярном случае. Так, при растекании по свободной поверхности слоя капли ПАВ в нем возникает осесимметричное течение Ма-рангони, направленное от центра капли к ее краям и уменьшающее толщину слоя под ней. При достаточном количестве внесенного ПАВ деформация развивается до разрыва слоя, образуя сухое пятно на дне кюветы. Установлена зависимость радиуса сухой зоны от первоначальной толщины слоя, объема ПАВ, разности коэффициентов поверхностного натяжения жидкостей. Обнаружено, что разрыв свободной поверхности возникает в более толстых - по сравнению с термокапиллярным случаем - слоях жидкости (до 2.5 мм толщиной), однако он быстро исчезает со временем по мере растворения и испарения ПАВ.
В настоящей работе приводятся результаты экспериментального исследования поведения двухслойной системы жидкостей при ло-
кальном внесении на ее свободную поверхность микродозы жидкого ПАВ.
1. ЭКСПЕРИМЕНТ
В опытах система из двух горизонтальных слоев несмешиваю-щихся жидкостей помещалась в цилиндрическую стеклянную кювету, подобную чашке Петри, но с более высокими боковыми стенками, расположенную на электронных весах. Заливка жидкостей проводилась поочередно, что позволяло контролировать массу и, соответственно, определять толщину обоих слоев (диаметр кюветы известен). Толщина жидкой подложки выбиралась из условия, чтобы верхний слой не касался дна кюветы ни при заливке, ни в процессе разрыва. Погрешность измерения массы не превышала 0.01 грамма, что позволяло определять толщину слоев с точностью до 0.01 мм при ее характерном значении порядка нескольких миллиметров. Нужное количество ПАВ вносилось на свободную поверхность верхнего слоя с помощью дозирующей пипетки в диапазоне отмеряемого объема V = 0.5 - 55 мкЛ. В качестве ПАВ во всех опытах использовался изопропиловый спирт. Опыты сопровождались видеосъемкой с частотой 25 кадров/с и были выполнены при температуре окружающей среды Т = (22 - 23) °С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Первые же опыты продемонстрировали существенное отличие поведения двухслойной системы от однослойной на твердой подложке [3]. Возникающий в системе “вода - четыреххлористый углерод (слой - подложка)” разрыв оказался стационарным (рис. 1). Существенно увеличились толщина разрываемого слоя И и диаметр части подложки, освобождаемой слоем в результате локального снижения поверхностного натяжения. В то же время уменьшилось количество ПАВ , необходимого для разрыва слоя, причем оказалось, что диаметр стационарного разрыва ё практически не зависит от объема V вводимого ПАВ (рис. 2, кривая 1; кривая 2 -для сопоставления приведена аналогичная зависимость для слоя на твердой подложке [2]).
Формирование стационарного разрыва верхнего слоя означает, что система с жидкой подложкой обладает двумя положениями механического равновесия, потенциальный барьер между которыми может быть преодолен путем внесения небольших возмущений. Этот факт заслуживает наибольшего внимания, поэтому основной
акцент в работе сделан на изучение условий развития и существования разрыва.
Рис. 1. Фотография стационарного разрыва жидкого слоя, расположенного на жидкой подложке, (а) и схематическое изображение двухслойной системы (вид сбоку) до разрыва (б), после разрыва (в)
Рис. 2. Зависимость диаметра разрыва от объема вводимого ПАВ: вода -СС14, И = 3.54 мм (1); изопропил, И = 0.8 мм (2)
Полученные экспериментальные данные скомпонованы в три блока, первый из которых содержит результаты измерений диаметра разрыва от толщины верхнего слоя, во втором сравнивается характер эволюции разрывов по времени для различных пар жидкостей, а в третьем блоке приведены кривые устойчивости двухслойной системы по отношению к деформации поверхности, вызванной внесением определенного количества ПАВ.
б
в
Определение зависимости диаметра разрыва от толщины верхнего слоя
Опыты выполнены для пяти пар жидкостей: вода Н2О - четыреххлористый углерод (СС14), глицерин - СС14, этиленгликоль - СС14, декан - Н2О, декан - этиленгликоль. Результаты измерений, выполненных в кювете диаметром Б = 61 мм, представлены на рис. 3. Для сравнения приведена кривая 1, описывающая поведение максимального диаметра разрыва слоя изопропилового спирта на твердой подложке [2], Б = 80 мм, ПАВ - гексан (в этом случае возникает нестационарный разрыв слоя, соответственно, зависимость приведена для максимального диаметра разрыва).
Рис. 3. Зависимость диаметра разрыва от толщины слоя: изопропил, 20 мкЛ ПАВ (1); декан - этиленгликоль, 5 мкЛ ПАВ (2); декан - этиленгликоль, 5 мкЛ ПАВ (3); декан - вода, 20 мкЛ ПАВ (4); этиленгликоль -СС14 (5); глицерин - СС14 (6); вода - СС14 (7)
Рассмотренные пары жидкостей делятся на две группы. Три первые пары, в которых в качестве подложки использовался четыреххлористый углерод, объединены тем, что коэффициент поверхностного натяжения подложки а1 меньше коэффициента поверхностного натяжения верхнего слоя а2 (т.е. Аа > 0 ). Две оставшиеся пары жидкостей обладают обратным соотношением коэффициентов -А а < 0 . Отметим, что для всех пар жидкостей из первой группы характерен стационарный разрыв, в то время как для второй группы разрыв в большинстве случаев оказывается неустойчивым и схла-пывается спустя некоторое время.
Как видно на рис. 3, диаметр разрыва убывает с увеличением начальной толщины жидкого слоя, однако для разных групп жидкостей это происходит по-разному. Введем для характеристики разрыва жидкого слоя две величины: максимальный диаметр разрыва ^шах , который наблюдается, когда толщина слоя стремится к нулю (пересечение аппроксимирующей кривой разрыва с осью ординат), и максимальную толщину слоя йшах , при которой разрыв еще возникает (пересечение аппроксимирующей кривой с осью абсцисс).
Рис. 4. Зависимость диаметра разрыва от толщины слоя в случае пары Н20 - СС14 для Б = 38 (1), 61 (2) и 107 (3) мм
Так, в случае однослойной системы (рис. 3, кривая 1) Ишах ~ 1.25 мм, ёшах ~ 3 см. В случае двухслойной системы и максимальный диаметр и максимальная толщина слоя оказываются много больше. В частности, для всех пяти пар жидкостей ёшах оказывается близким к диаметру самой кюветы (~ 6 см). Очевидно, такое различие в поведении систем с твердой и жидкой подложкой обусловлено тем, что в двухслойной системе межфазная поверхность может деформироваться, позволяя верхнему слою частично затонуть в слое-подложке, одновременно вытесняя последний в полость разрыва. Появление жидкости подложки в разрыве частично компенсирует гидростатическое давление в верхнем слое, уменьшая силу, стремящуюся вернуть слой в исходное состояние.
Что касается Ишах , то она растет при увеличении Аа (рис. 3). Для пары Н2О - СС14, где значение А а имеет наибольшее из рассмотренных пар значение, Ишах ~ 6 мм, что в несколько раз больше, чем в случае однослойной системы. Поведение же диаметра разрыва вблизи максимальной толщины слоя зависит от знака Аа. В случае, когда А а < 0 , зависимость диаметра разрыва от толщины слоя ё(И) является плавной функцией на всей своей протяженности. В случае же, когда Аа> 0, ё(И) круто изгибается в области И ~ Ишах, скачкообразно меняясь в точке И ~ Ишах . Таким образом, реализуется “жесткий” режим возникновения разрыва (в отличие “от мягкого” режима при А а < 0 , когда малому изменению толщины слоя соответствует возникновение разрыва малого диаметра).
Понятно, что размер разрыва, по крайней мере в области малых толщин, зависит от размера кюветы. В пределе, когда толщина стремится к нулю, диаметр разрыва стремится к диаметру кюветы. Для оценки зависимости от Б проведены измерения ё(И) для пары Н20 - СС14 в трех кюветах различного диаметра (рис. 4). Анализ данных подтверждает вывод, что ё (И ® 0) ® Б .
Изменение размера разрыва жидкого слоя со временем
Представлены результаты измерений диаметра разрыва жидкого слоя в зависимости от времени. Данная серия измерений производилась для трех пар жидкостей: Н20 - СС14 (Аа > 0 ), декан - вода и декан - этиленгликоль (А а < 0 ). Поведение пар глицерин - СС14 и этиленгликоль - СС14 подробно не рассматривалось, поскольку оно подобно поведению системы Н20 - СС14, эволюция разрыва которой для слоев разной толщины приведена на рис. 5, а. Отметим, что для времени введена логарифмическая шкала. Для сравнения на рис. 5(Ъ) приведены аналогичные данные для однослойной системы, взятые из работы [2].
На рис. 5, а видно, что формирование стационарного разрыва сопровождается быстро затухающими колебаниями системы слоев возле нового положения равновесия. Таким образом, подтверждается предположение, что система имеет два состояния устойчивого равновесия, обусловленных взаимодействием поверхностных сил и гравитации, - это два слоя с параллельными свободной и межфаз-ной поверхностями и система с поверхностями контакта, деформированными до разрыва верхнего слоя. Переход из одного состояния равновесия в другое требует внесения в систему возмущения, дос-
таточного по интенсивности для разрушения равновесной конфигурации поверхностей, причем природа возмущения, вероятно, большой роли не играет, поскольку отклик системы определяется физико-химическими свойствами жидкостей.
55
30
ё, мм
I, сек
0,1
10
100
1000
5
Рис. 5. Изменение диаметра разрыва со временем; а (вода - СС14): И = 2.04 (1), 2.72 (2) и 3.74 мм (3); б (слой изопропила): И = 0.6 (1), 0.8 (2) и 1 мм (3)
На рис. 6 показана эволюция диаметра разрыва для систем декан - вода и декан - этиленгликоль, для которых А а < 0 . Несмотря на то, что верхний слой образован одной и той же жидкостью, эволюция разрыва слоя для приведенных пар оказывается различной. В случае, когда подложкой является вода, время, за которое разрыв успевает возникнуть и исчезнуть, мало даже по сравнению с однослойной системой [2], и практически не зависит от толщины слоя (рис. 6, б). В случае же, когда подложкой является этиленгликоль, характерные времена существования разрыва в значительной степени зависят от толщины верхнего слоя (рис. 6, а). Так, для слоев ~1 мм время существования разрыва сравнимо с аналогичным временем в системе декан - вода, но при уменьшении И время жизни разрыва быстро увеличивается. Такое поведение разрыва связано, по-видимому, с тем, что у этиленгликоля вязкость в 20 раз больше, чем у воды. В результате, если капля ПАВ, введенного в воду, быстро растворяется в ее объеме благодаря развитию концентрацион-
но-капиллярного течения, то, попав на этиленгликоль, она остается на его поверхности, растворяясь преимущественно в слое декана.
Рис. 6. Изменение диаметра разрыва со временем; а - декан - этиленгликоль: к = 1.07 (1), 0.7 (2), 0.5 (3), 0.4 мм (4); б - декан - вода: к = 1.85 (1), 0.93 мм (2)
Спад кривой, соответствующей слою толщиной 0.4 мм (рис. 6, а), при t = 100 с обусловлен завершением испарения и растворения введенного ПАВ, после чего разрыв стабилизируется и принимает постоянный размер. Отметим, что в данном случае диаметр стационарного разрыва существенно меньше, чем для пар жидкостей с Аа> 0, а его изменение от 'максимального размера к стационарному имеет монотонный характер, а не колебательный.
Следует упомянуть, что в одной из работ, рассмотренных в обзоре [2], исследовалось поведение слоя декана на твердой подложке под действием термокапиллярного течения от точечного источника тепла. Слои декана толщиной 0.45, 0.6 и 0.8 мм были подвержены деформации вплоть до разрыва, после чего изучали профиль поверхности слоя в зоне разрыва. Образование устойчивого разрыва после отключения нагрева не зарегистрировано, по крайней мере, авторы об этом не упоминают. В нашем случае слой также состоит из декана, и совпадает диапазон толщин, однако благодаря тому,
что слой находится на жидкой подложке, возможно существование стационарного разрыва слоя.
Устойчивость двухслойной системы по отношению к деформации поверхности, вызванной локальным введением ПАВ
Поскольку двухслойная система жидкостей имеет несколько равновесных состояний, то возникает вопрос о границах их устойчивости. На рис. 7 приведена карта существования стационарного разрыва для системы Н20 - СС14 относительно вносимого объема ПАВ V . Горизонтальные линии 1 и 2 ограничивают область устойчивости. Слишком тонкие слои (меньше 0.1 мм - ниже кривой 1) самопроизвольно рвутся под действием малых неконтролируемых деформаций слоя, при слишком толстых слоях (выше кривой 2) разрыв самопроизвольно схлапывается.
Анализируя поведение кривых устойчивости 4-6, полученных для слоев в кюветах различного диаметра, можно сделать следующие выводы. Существует достаточно большой диапазон изменения толщины слоя (к = 0.12 - 2.71 мм, начало кривых 4-6), где он рвется в результате внесения очень малого объема ПАВ (V < 0.5 мкЛ; к сожалению, проследить поведение кривой устойчивости в этой области пока не представляется возможным ввиду отсутствия дозатора). При этом сам слой остается устойчивым (для сравнения приведена прямая 3, соответствующая максимальной толщине слоя, разрыв которого может быть достигнут механической деформацией, связанной, например, с отрыванием кончика пипетки от поверхности слоя). В целом это означает, что введение даже микродоз ПАВ приводит к сильным возмущениям поверхности жидкого слоя.
Помимо участка малых доз, где критическая толщина разрываемого слоя ксг сильно зависит от вводимого объема ПАВ (назовем критической толщиной слоя его максимальную толщину, которая может быть деформирована до стационарного разрыва данным количеством ПАВ), существует обширная область, где ксг меняется незначительно при многократном увеличении дозы. Кроме того, остаются слои с толщиной больше ксг (в интервале от 3.86 до 5.81 мм), которые не удается разорвать введением любой порции ПАВ, но в которых еще существуют стационарные разрывы (создать такой разрыв с надкритической толщиной можно путем доливания жидкости в слой с существующим разрывом).
На рис. 8 приведена карта устойчивости для системы Н20 - СС14, заполняющей кювету Б = 61 мм. Линии 1, 4 и 5 соответствуют линиям 1, 2 и 3 на рис. 7. Кривая 2 описывает устойчивость недефор-
мированного слоя по отношению к возникновению разрыва, а кривая 3 - устойчивость слоя с существующим стационарным разрывом по отношению к его закрытию при введении ПАВ в центр “освобожденной” поверхности подложки. Положение последней кривой определяется минимальной толщиной слоя с разрывом, который закрывается заданной порцией ПАВ; в эксперименте она соответствует толщине сплошного слоя после закрытия разрыва. Судя по данным опытов, обе кривые асимптотически сходятся к И = 3.95 мм. При внесении ПАВ объемом V > 30 мкЛ на слой толщиной И ~ 4 мм наблюдается ситуация, когда возникающий разрыв слоя вдруг исчезает или, наоборот, при попытке закрыть разрыв он схлапывается и тут же появляется снова. Такое поведение может быть объяснено тем, что характерное время затухания возмущений в системе, вызванных действием ПАВ, оказывается больше времени перехода системы из одного состояния равновесия в другое, и одно и то же возмущение позволяет совершить подобный переход больше одного раза.
Рис. 7. Кривые устойчивости жидкого слоя по отношению к разрыву; Н20 - СС14: Б = 38 (4), 61 (5), 101 мм (6)
Более подробно данная ситуация может быть рассмотрена на примере двухслойной системы в большой кювете (Б = 101 мм). На рис. 7 видно, что в этом случае кривая критической толщины слоя проходит выше и асимптотически приближается к большему значению. Это может быть объяснено удаленностью стенок кюветы в сочетании с малой скоростью затухания возмущений за счет малой вязкости колебательной системы Н20 - СС14. Разрыв толстого слоя
сопровождается значительной деформацией как свободной, так и межфазной поверхностей слоя, которая в виде волны сначала распространяется к периферии кюветы, а затем возвращается к ее центру, отразившись от стенок. Вследствие достаточно большой толщины слоя распространение волн по поверхностям слоя происходит без взаимодействия, ведущего к потерям энергии, поэтому при возвращении их энергии хватает для того, чтобы захлопнуть возникший разрыв в зародыше (поскольку в области больших толщин слоев обе кривые устойчивости практически совпадают).
Рис. 8. Кривые устойчивости жидкого слоя по отношению к возникновению (2) и закрытию разрыва (3); Н20 - СС14
При возрастании вязкости системы должно наблюдаться изменение положения кривой устойчивости. Действительно, для пары жидкостей этиленгликоль - четыреххлористый углерод кривая устойчивости с точностью до погрешности совпадает с линией, соответствующей максимальной толщине слоя, при которой еще возможно существование устойчивого разрыва (аналогичной линии 4 на рис. 8). В результате введением любого, даже самого малого объема ПАВ (V ~0.5 мкЛ) удается порвать слой толщиной, чуть меньше максимально возможной и на поверхности слоя не наблюдается практически никаких волн. При этом слой достаточно устойчив и не рвется в результате слабого механического воздействия, например при отрыве иглы от поверхности. Это означает, что внесение даже очень малой дозы ПАВ приводит к большим возмущениям в системе, чем просто механическая деформация свободной поверхности.
Таким образом, если предложенное выше объяснение наблюдаемых явлений окажется верным, то для того, чтобы избежать влияния стенок кюветы при определении устойчивости двухслойной системы, достаточно работать с вязкими жидкостями, а не увеличивать размер кюветы.
Заключение. Анализ полученных результатов позволил сделать следующие выводы:
1. Обнаружено существенное различие в поведении жидких одно- и двухслойных систем. Возникающие при локальном введении ПАВ разрывы слоя на жидкой подложке могут оказаться стационарными. Одно и то же количество ПАВ в этом случае разрывает более толстый слой и вызывает формирование разрыва значительно большего диаметра по сравнению со случаем слоя на твердой подложке. Диаметр устойчивого разрыва очень слабо зависит от объема вводимого ПАВ.
2. Определены условия, при которых реализуется стационарный разрыв слоя. Такой разрыв возникает во всех двухслойных системах с Ds> 0 , а также системах с Ds < 0 при условии, что жидкость подложки имеет значительную вязкость.
3. Время существования нестационарных разрывов, возникающих в двухслойных системах с Ds < 0 , много меньше, чем в однослойной системе, а размер разрыва много больше, и в пределе, когда толщина слоя стремится к нулю, диаметр разрыва стремится к диаметру кюветы. В аналогичной ситуации в случае одного слоя размер разрыва остается существенно меньше размера кюветы.
4. Установлено, что слои более вязкой жидкости на жидкой подложке легче поддаются разрыву. Также на устойчивость жидкого слоя влияет размер кюветы - чем меньше диаметр кюветы, тем устойчивей слой к разрыву.
Авторы благодарят за помощь и активное обсуждение результатов работы своих коллег, канд. физ.-мат. наук А.Л. Зуева и ст. науч. сотр. С.Н. Лысенко.
Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ - Урал № 0401-96057 и гранта PE-009-0 Американского фонда гражданских исследований и развития (АФГИР).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Oron A., Davis S.H., Bankoff S.G. Long-scale evolution of thin liquid
films // Reviews of Modem Physics. 1997. V. 69. № 3. P. 931-980.
2. Зуев А.Л. Концентрационно-капиллярная деформации тонкого слоя жидкости // Термо- и концентрационно-капиллярные эффекты в сложных системах. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. С. 56-67.
3. Kostarev K.G., Zuev A.L., Shmyrov A.V. Solutocapillary effects in liquid layer systems caused by insertion of a surfactant drop to the free surface // Int. Marangoni Association Congress 2004 (IMA-2). Brussels, Belgium, 2004. P. 52.
STATIONARY SURFACE BREAKING IN A TWO-LAYER SYSTEM OF IMMISCIBLE FLUIDS
K.G. Kostarev, A.V. Shmyrov
Abstract. Experiments were carried out to investigate the behavior of a horizontal two-layer system in the case when a drop of liquid surfactant was placed on its free surface. It was found that in contrast to a similar action of a drop on the liquid layer/solid substrate system the resulting surface rupture in a two-layer system may be of stationary character. The experiments revealed a considerable decrease in the volume of a surfactant leading to a layer breaking, and a marked increase in the critical layer thickness and in the substrate area cleared as a result of local reduction of the surface tension. The fact that the layer rupture persists even after complete dissolution of a surfactant is explained by the ability of the interface to deform and the ability of the free upper layer surface and the substrate interface to form equilibrium configurations. Five fluid pairs were tested to investigate the stability of two-layer system, to analyze the dynamics of the upper layer rupture, and to define the conditions for initiation of stationary layer breaking in “the layer thickness - surfactant volume” space. The analysis of the obtained results showed that the rupture diameter depends on the layer thickness.
