CC BY
12
УДК 519.688/544
А.В. Мышляецев, A.V. Myshfyavtsev.
А.И. Свалоеа, A.I. S va i ova. e-mail: svaIovaai@mail.ru
П.Б. Стишенко, P. V. Stishenko
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия Omsk State Technical University, Omsk, Russia
СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАИОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ОБЛАСТИ ПЕРЕХОДА ОТ НКОСАЭДРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ К Г РАНЕ ЦЕ НТР IIP OB АНН ОЙ КУБИЧЕСКОЙ
STATISTICAL SIMULATION OF AU NANOP ARTICLES IN THE VICINITY OF TRANSITION FROM 1С OSAHEDRAL TO FACE-CENTERED CUBIC STRUCTURE
В данной работе исследуется изменение фермы и средней энергии атома наночастнц золота различных размеров (от 300 до 3000 атомов, что примерно соответствует порогу перехода от нкосамрнческон структуры к гранецентрированной кубической) с применением модифицированного алгоритма Мегрополнса. основанного на методе Монте-Карло. При расчете энерпш используется потенциал Саттона-Чена.
Size dependency of equilibrium shape and cohesive energy was investigated for gold nanoparticles of sizes from 300 то 3000 atoms that approximately corresponds to a transition threshold from icosahedral to face-centered cubic structure. Computation of equilibrium structures was performed with modifications of Metropolis algorithm. For nanoparticles energy calculation the Suttoa-Chen potential was employed.
Ключевые слова: алгоритм Метрополией потенциал Саттона-Чена,; наночастицы золота
Keywords: metropolis algorithm, gold nanoparticles, Sutton-Chen potentials
Золото, единственньш из благородных металлов, который долгое время считался инертным, пока в 19S9 году не была обнаружена повышенная каталитическая активность на-ночастиц золота [1]. что вызвало большой интерес науки и промышленности. В силу малого размера, не всегда возможно напрямую измерить предетавляющне интерес показатели и свойства процессов, протекающих с их участием. Поэтому особенно важной частью исследований в этой области является компьютерное моделирование. Обзор работ, в которых методами компьютерного моделирования, изучались наночастипы различных типов, показыва-
91
ет, что большой интерес представляет их форма в состоянии термодинамического равновесия. в значительной степени определяющая их особые свойства. При моделировании применяются методы молекулярной динамики, теории функционала плотности (рП"), генетические алгоритмы, а также алгоритмы типа Метрополией, основанные на использовании метода Монте-Карло, как для расчета равновесного состояния, так и кинетики исследуемых систем. Применение методов молекулярной динамики ограничено системами, быстро достигающими состояния термодинамического равновесия, поскольку время моделирования напрямую зависит от времени протекания процесса в реальности. В случае, когда размеры на-ночастицы превышают сотни атомов, чаще всего применяется алгоритм Метрополиса [2] и его модификации.
В работе [3] проводилось исследование формы наночастиц нескольких металлов с полностью заполненными внешними атомными слоями То есть количество атомов в нано-чаепщах соответствовало «магическим числам» для икосаэдра, кубооктаэдра и декаэдра. В данной работе количество атомов не соответствует «магическим числам», поэтому на гранях наночастиц образуются вакансии, ад атомы и ступеньки.
Приводились моделирование наночастицы золота размерами от 300 до 3000 атомов методом Монте-Карло с алгоритмом Метрополиса. Использовался не аддитивный потенциал Сапона-Чена [4]:
Здесь т^- расстояние между атомами ( и с — положительный безразмерный параметр, а - параметр с размерами энергии, а параметр с размерами длины, тип- целые положительные числа. В частности при моделировании золога использовались следующие параметры [4]: а = 1,2793 ■ 1(Г2, с = 34,4(Ш, т = Вг и = 10.
Моделирование проводилось на ГЦК решетке 40*400 с периодическими грашгчкы-ми условиями, радиус огсечки 5, параметр & зависит от решетки и в данном случае равен
(размер элементарной ячейки). Количество МС шагов 18 000 (один МС шаг содержит 64 000 элементарных шагов, что связано с размером ячейки), при этом состояние термодинамического равновесия достигалось к 3000 МС шагу (для размера 3000 атомов, для меньшего количества атомов раньше).
Применялся классический алгоритм Метрополиса:
1. Поместить систему в случайное состояние С, (заполнить решетку случайным образом N атомами).
2. Выбрать случайный узел решетки если он не занят атомом - шаг считается не успешным, вернуться к началу п. 2.
3. Выбрать случайный узел решетки £а. если: он занял - шаг считается не успешным, вернугься к началу п. 2.
4. Перевести систему в новое состояние (переместить атом из узла ¿^ в узел и с вероятностью принять изменения системы. 'Здесь
где
р£г)= {фу.
где кц. - постоянная Больцнана, Г - температура системы. Б, - энергия системы в состоянии
Для ускорения работы. в алгоритм были внесены изменения аналогичные ошнсанньш в работе [5], в которой рассматривается потенциал ТВ-5МА, также являюшийся не аддитивным. А именно, созданы два массива й и В такие, что на
Рис. 1 Наночасгнца. 1 002 атома
протяжении всего процесса моделирования выполнялись следующие равенства:
где - множество узлов входящих в радиус отсечки для узла £ Они полностью определяются расстояниями между атомами и состоянием узлов в Т.е. на шаге 4 алгоритма рассчитывается энергия атомов только из Ч^ и^, пересчитывают- рНс. 2 Наночастнцл. 3 ООО атомов ся элементы массивов Д(, В^ для этих атомов и рассчитывается новая энергия. Так как элементы массивов В1 аддитивны, то их пересчет делается не полностью, а только прибавлением или вычитанием компонента суммы для изменившегося атома, полный пересчет сумм выполняется только дтя ¿: элемента. Время работы алгоритма варьируется от 1,25 до 4/75 часов, что вызвано разным количеством успешных шагов для разных размеров наночаспшы.
Размерный интервал 300-3000 атомов выбран так как ранее было установлено [3], что именно в этом интервале лежит порог перехода от икосаэдрической структу ры с пягносевой симметрией к гранеценхрнрованной кубической. Две из промоделированных наночаспш, представлены на рис. 1 и рис. 2 (масштаб одинаковый).
При моделировании значения энергии 2 быстро достигает своего минимума и большую часть процесса остаются на плато. Типичный пример приведен на рис. 3 для количества атомов А? = 2000. Формирование устойчивого плато говорит о достижении минимума энергии и достаточности выполненного количества монге-карловских шагов.
-6830-
li.iV -тооо-
-Г+Оф-V—1-Г—I—"—1—"—I-'—Т—'-1—■-Г—■—Г—"—1—1
Il 1ПХ1 4«Ю КИЮ OIW 1 ПОЛО ИКНИ UDW НИ® чюм LJtajn Мол i ll-K" jfi lu
Рис 3. Энергия системы E, eV для 2000 атомов
Результаты моделирования показали, что в исследованной области средняя энергия атома металлической наночастицы убывает монотонно и хорошо аппроксимируется лога-
рифмической функцией (коэффициент аппроксимации 0,98). Результаты данной работы будут полезны при исследовании перекода от икосаэдрической структуры к гранецентрирован-ной кубической
Данная работа выполнена в рамках государственного задания Минодрнауки Росс и №16.2413.2014/К,
Библиографический список
1. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide / M. Hatiua [et el.] U Journal of Catalysis. - 19S9 - Vol. 115. - P. 301-309.
2. Metropolis, N. The Monte Carlo method / N. Metropolis, S. Ulam I! Journal of the American Statistical Association. - 1949. - Vol. 44. - P. 335-341.
3. Myshlavtsev, A. V_ Relative stability of icosahedral and cuboctaliedral metallic lianopaiticles / Myshlavtsev, A. V., Stishehko P.V // Adsorption. - 2013. - Vol. 19, Is. 2—4. -P. 795-801.
4. Sutton, A P. Long-range Finnis--Sinclair potentials / A. P. Sutton. J Chen И Philosophical Magazine Letters. - 1990 - Vol. 61, № 3. - P. 139-146.
5. Мышлявцев, A.B. Модификация алгоритма Метрополией дтя моделирования металлических наночастиц / А. В. Мышлявцев, П. В. Стишенко И Омский научный вестник. Сер. Приборы, машины и технологии. - 2012. - № 1(107). - С. 21-25.
94
